Полиимидное связующее для армированных пластиков, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2394857:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к области получения полиимидного связующего для армированных пластиков. Полиимидное связующее представляет собой продукт взаимодействия диангидрида бензофенон-3,3′-4,4′-тетракарбоновой кислоты и м-фенилендиамина и модифицирующую добавку - полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан. Полиимидное связующее дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас.%. Также изобретение относится области получения препрегов, представляющих собой полиимидное связующее в соответствии с изобретением и волокнистый материал. Полиимидное связующее в соответствии с изобретением способствует повышению теплостойкости и влагостойкости армированных пластиков и изделий из них. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области создания препрегов для получения высокопрочных, термостойких, негорючих и водостойких армированных пластиков с пониженной температурой отверждения на основе полиимидного связующего, предназначенных для изготовления изделий, длительно работающих при температурах 300-400°С в машиностроении и авиационной технике.
Известны плавкие полиимиды на основе ароматических диаминов, например 1,3-бис-(3-аминобснзокси)бензола, N,N-димстилацетамида и пиромеллитового ангидрида, предназначенные для использования в качестве связующих для композиционных материалов (патент РФ №2052469).
Недостатком известных связующих является то, что они используются в расплаве, что не позволяет изготавливать из них изделия сложной формы (двойной кривизны). Кроме того, получаемые с помощью известных связующих препреги перерабатываются в изделия при температурах выше 300°С.
Известны полиимидное связующее и композиция для его получения, включающая ароматическую полиэфирамидокислоту, ароматические имидные олигомеры, бисимиды и целевые добавки. Путем пропитки углеродного наполнителя указанным связующим получают препреги, которые также перерабатывают в изделия при температурах не ниже 300°С (патент США №4906730).
Известен препрег, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового ангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты и диамина. Слоистый углепластик получают путем формования препрега при температуре 371°С (патент РФ №2051158).
Известно частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее, представляющее собой поли-[4,4'-бис(4″-фенокси)дифенил]амид на основе ароматической тетракарбоновой кислоты, выбранной из ряда 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая кислота, 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновая кислота, 1,3-бис(3',4-дикарбоксифенокси)бензол, и ароматического бисфтальимида или смеси ароматических бисфтальимидов, а также прспреги, полученные путем пропитки указанным связующим углеродных и стеклянных тканей (патент РФ №2279452).
Известен препрег полиимидного углепластика, включающий связующее на основе 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана и диаминного компонента и углеродный волокнистый наполнитель, а также изделия, выполненные путем формования указанного препрега (патент РФ №2071486).
Недостатком известных связующих и препрегов является высокая температура переработки (300-430°С), что крайне ограничивает область их использования.
Наиболее близкими из аналогов, принятыми за прототип, являются:
Полиимидное связующее для слоистых пластиков, содержащее продукт взаимодействия N,N-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диамином и модифицирующую добавку - фурфурол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Продукт взаимодействия N,N-бисимида | |
| ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диамином | 90-50 |
| Фурфурол | 50-10 |
Препрег, включающий указанное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Связующее | 30-50 |
| Волокнистый наполнитель | 50-70 |
Изделие, выполненное путем формования указанного препрега (авт. свид. СССР №763406).
Недостатком связующего-прототипа и препрегов является повышенная температура переработки в изделия - 250°С - и недостаточно высокая теплостойкость - материалы и изделия на их основе неработоспособны после воздействия температур 350-400°С.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение температуры переработки полиимидного связующего и препрегов на его основе и повышение теплостойкости и влагостойкости армированных пластиков на его основе.
Для решения поставленной технической задачи предложены:
Полиимидное связующее для армированных пластиков, включающее продукт взаимодействия карбоновой кислоты и ароматического диамина и модифицирующую добавку, в котором в качестве карбоновой кислоты используют диангидрид бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты, в качестве диамина - м-фенилендиамин, а в качестве модифицирующей добавки - полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Указанный продукт взаимодействия | 95-99 |
| Указанная модифицирующая добавка | 1-5 |
С целью улучшения технологичности получаемых в дальнейшем препрегов полиимидное связующее дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас.%.
Препрег, включающий полиимидное связующее и волокнистый наполнитель, который содержит указанное связующее, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные или стеклянные нити, жгуты, ткани, ленты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Полиимидное связующее | 25-40 |
| Волокнистый наполнитель | 60-75 |
Изделие, выполненное путем формования указанного препрега. Установлено, что полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан содержит функциональные группы, способные взаимодействовать с амино- и карбоксигруппами полиимидообразующих компонентов связующего, в результате чего на основе данного связующего получаются высокопрочные, термостойкие армированные пластики и изделия из них при температуре 170°С (вместо 250°С по прототипу). Получаемые препреги являются долгоживущими и высокотехнологичными, что позволяет изготавливать из них изделия сложной кривизны методами автоклавного и вакуумного формования.
Для достижения технического результата в заявляемом изобретении могут быть использованы различные полиимидобразующие компоненты, но наиболее предпочтительно использовать продукт взаимодействия диангидрида бензофенон-3,3'-4,4'-тетракарбоновой кислоты и ароматического м-фенилендиамина, например марки СП-97С в виде 60-65%-ного раствора в этиловом спирте по ТУ 2224-415-00209349-2000, с динамической вязкостью при 25°С 0,60-1,20 Па·с, кислотным числом 120-150 мг КОН/г и плотностью при 20°С 1000-1200 кг/м3.
В качестве модифицирующей добавки использован полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан в виде 30%-ного раствора в толуоле или бензоле по ТУ 6-02-1-343 с массовой долей кремния не менее 8-11% и массовой долей азота 3,0-4,7%.
В качестве волокнистого наполнителя могут быть использованы стеклоткани марок Т-10-80 (ГОСТ 19170), Т-15(П)-76 (ТУ 6-11-491), Т-45(П)-76, кварцевая ткань ТС-8/3К-ТО (ТУ 6-48-112), стеклотрикотаж ЛА-0,8 (ТУ 6-1-291), углеродная лента ЛУ-П (ТУ) и другие виды волокнистых наполнителей.
При использовании стеклотканей без аминосодержащего замасливателя в связующее дополнительно вводят γ-аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-724) в количестве 2-5 мас.%. После добавления γ-аминопропилтриэтоксисилана связующее дополнительно перемешивают в течение 0,5 ч.
Примеры осуществления
Пример 1
К 95 мас.% указанного продукта взаимодействия добавляли 5 мас.% полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазана и перемешивали при комнатной температуре в течение 0,5-1 ч до получения однородного раствора. Затем полученным связующим в количестве 30 мас.% пропитывали стеклоткань Т-10-80 в количестве 70 мас.% на пропиточной машине. Полученный препрег нарезали на листы необходимого размера, укладывали в пакет и прессовали при температуре 170°С и Руд=0,5 МПа. Из полученного пластика изготавливали плоские плиты требуемой толщины.
Технология получения препрегов по примерам 2-4 аналогична примеру 1. В примере 2 путем автоклавного формования получали детали электрораспределительных устройств, в примере 3 - детали мотогондол, в примере 4 - подлокотники экипажных и пассажирских кресел.
Составы связующего и препрегов приведены в таблицах 1 и 2, свойства - в таблице 3.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.% | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Полиимидная смола | 95 | 97 | 98 | 99 | 50 |
| полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан | 5 | 3 | 2 | 1 | - |
| Фурфурол | - | - | - | - | 50 |
| γ-аминопропилтриэтоксисилан | - | - | 3 | - | - |
| Таблица 3 | ||||||
| Наименование свойств | Примеры по изобретению | Прототип | ||||
| Стеклопластик | Углепластик | Стеклопластик | Углепластик | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||
| Температура формования, °С | 170 | 170 | 170 | 170 | 250 | 250 |
| Плотность, г/м3 | 1,7 | 1,4 | 1,7 | 1,55 | 1,9 | 1,8 |
| Прочность при изгибе, МПа, при температуре, °С | ||||||
| 300 | 350 | 370 | 310 | 504 | 350 | 390 |
| 300-1000 ч | 335 | 360 | 300 | 480 | - | - |
| 350 | 250 | 275 | 220 | 456 | 138 | 156 |
| 350-200 ч | 220 | 230 | 200 | 400 | не работает | не работает |
| 400 | 240 | 270 | 190 | 344 | ||
| 400-50 ч | 128 | 130 | 100 | 275 | не работает | не работает |
| Водопоглощение за 24 ч, % | 1,0 | 1,3 | 1,5 | 1,6 | 2,0 | 2,5 |
Из данных таблицы 2 видно, что использование связующего с модифицирующей добавкой по изобретению позволило не только снизить температуру формования до 170°С, но и сохранить высокую механическую прочность получаемых материалов после воздействия температур 350-400°С и обеспечить длительную работоспособность изделий при повышенных температурах. Кроме того, получаемые пластики и изделия из них имеют повышенную в 1,5-2 раза водостойкость и более низкую плотность по сравнению с прототипом.
Предлагаемые материалы являются огнестойкими, отличаются низким дымовыделением, высокой радиационной стойкостью, стойкостью к воздействию различных сред и микроорганизмов и имеют хорошие теплоизоляционные характеристики. Применение материалов по заявляемому изобретению позволяет снизить энергозатраты при производстве и повысить ресурс и надежность изделий, выполненных из них.
1. Полиимидное связующее для армированных пластиков, включающее продукт взаимодействия карбоновой кислоты и ароматического диамина и модифицирующую добавку, отличающееся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют диангидрид бензофенон-3,3′-4,4′-тетракарбоновой кислоты, в качестве ароматического диамина - м-фенилендиамин, а в качестве модифицирующей добавки - полидиметил(γ-аминопропилэтокси)фенилсилазан при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Указанный продукт взаимодействия | 95-99 |
| Указанная модифицирующая добавка | 1-5 |
2. Полиимидное связующее по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан в количестве 2-5 мас.%.
3. Препрег, включающий полиимидное связующее и волокнистый наполнитель, который в качестве связующего содержит связующее по пп.1 и 2, а в качестве волокнистого наполнителя - углеродные или стеклянные нити, жгуты, ткани, ленты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Полиимидное связующее | 25-40 |
| Волокнистый наполнитель | 60-75 |
4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.3.
