Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон

Авторы патента:

Михайлов Геннадий Михайлович (RU)

D01F6/74 - из поликонденсатов циклических соединений, например полиимидов, полибензимидазолов

C08G73/10 - полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов

Владельцы патента RU 2394947:

Михайлов Геннадий Михайлович (RU)

Изобретение относится к технологии получения полиимидных волокон, в частности к способу приготовления полиамидокислотных растворов для получения указанных волокон. Способ включает поликонденсацию в апротонном полярном растворителе эквимолярного количества трех ароматических диаминов с диангидридом тетракарбоновой кислоты. В качестве диаминов используют 2,5-бис(аминофенил)пиримидин, пара-фенилендиамин, а третий ароматический диамин выбирают из ряда содержащего мета-фенилендиамин, 2,4-бис(аминофенил)пиримидин при их молярном соотношении 50:49:1-50:35:15 соответственно. Полученные методом мокрого формования и подвергнутые термической циклизации волокна обладают высокой прочностью и термостойкостью. 2 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидокислотных растворов для получения высокопрочных и термостойких полиимидных волокон.

Изобретение может быть использовано для производства термостойких, высокопрочных волокон, применяемых для получения огнезащитных материалов, огнестойких тканей, корда для транспортерных лент, армирования других видов резинотехнических изделий, армирования композиционных материалов конструкционного назначения и т.д.

Изобретение реализуется последовательностью следующих технологических операций. В апротонном растворителе растворяют ароматический диамин; далее к полученному раствору, защищенному от взаимодействия с влагой воздуха, добавляют эквимолярное количество диангидрида тетракарбоновой кислоты; полученную систему перемешивают до полного взаимодействия диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты и получают раствор полиамидокислоты (ПАК). Из полученного раствора ПАК методом "мокрого формования" формуют полиамидокислотное волокно, которое промывают, сушат и подвергают термической циклизации. В результате этой реакции ПАК-волокно превращается в искомое полиимидное волокно.

В качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты могут быть использованы соединения из ряда, включающего диангидриды пирромеллитовой (ПМ), 3,3', 4,4'- бензофенон-(БЗФ), 3,3', 4,4'- бифенил-(ДФ), 4,4'- оксидифталевой-(ДФО) тетракарбоновых кислот.

Поскольку ароматические полиимиды не плавки и нерастворимы, для получения ПИ-волокон используют двухстадийные методы ([1] Полиимиды - класс термостойких полимеров, под ред. М.И.Бессонова, Л.: Наука, 1983, с.301). Первой стадией получения полиимидных волокон являются способы приготовления полиамидокислотных (ПАК) растворов путем поликонденсации эквимолярных количеств диангидрида тетракарбоновой кислоты с диамином в полярном, обычно апротонном (амидном), растворителем по схеме:

где Q - фрагмент диангидрида тетракарбоновой кислоты;

R - фрагмент ароматического диамина.

После формования из растворов ПАК полиамидокислотного волокна, второй стадией получения ПН-волокна являются способы, когда посредством химической или термической имидизации (циклизации) ПАК-волокно превращают в полиимидное (ПН) волокно по схеме:

Известен способ приготовления ПАК-раствора для получения ПН-волокон ([2] AC SU 1640999 А1, С 08 G 73/10) с приоритетом от 7 июля 1988 года, который реализуется следующей совокупностью существенных признаков: проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической кислоты и смеси двух диаминов; поликонденсацию ведут в полярном апротонном (амидном) растворителе при комнатной температуре (20°С). В качестве смеси двух диаминов выбирают такую, где один диамин имеет гибкую структуру за счет шарнирного атома, например 4,4'-диаминодифенилоксид (ДАДФО) со структурой -

а второй диамин характеризуется жесткой п-структурой, например 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин (2,5-ПРМ) или 4,4'-диамино-п-терфенил при соотношении гибкого и жесткого диаминов (50-85):(15-50) мол.% соответственно.

Эти диамины конденсируют в среде N-метилпирролидона с диангидридом пирромеллитовой кислоты и получают раствор ПАК. Из ПАК-раствора методом мокрого формования в спирто-гликолевую коагуляционную ванну формуют ПАК-волокно, которое затем подвергают термоимидизации при нагревании в атмосфере азота до 350-400°С с образованием ПИ волокна. Волокно, состава ПМ-ДАДФО/2,5-ПРМ (60/40) - базовый аналог, при 20°С характеризуется прочностью 1,4118 ГПа (102,8 сН/текс), удлинением при разрыве 5,3% и начальным модулем Юнга 29 ГПа. Теплостойкость, определяемая нагревом и выдержкой волокна в течение 5 минут при температуре 450°С, характеризуют: прочность 0,5191 ГПа (37,08 сН/текс), удлинение 4,4% и начальный модуль 11,7 ГПа. При этом термостойкость, определяемая как температура 5%-ной потери массы, при проведении термогравиметрического анализа, характеризовалась температурой 470°С.

Основными недостатками волокон, полученных по известному способу, являются низкие физико-механические характеристики и малая термостойкость волокон.

Известен также способ приготовления полиамидокислотных растворов для получения полиимидных волокон ([3] патент РФ №2034861, МПК C08G 73/10 с приоритетом от 7 марта 1991 года, на изобретение: "Способ получения полиамидокислотного раствора для формования волокон"). Способ приготовления ПАК-растворов реализуется следующей совокупностью существенных признаков.

1. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и смеси двух диаминов.

2. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе (N-метилпирролидон).

3. В качестве диангидрида ароматической кислоты используют диангидрид 3,3'; 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФ).

4. В качестве двух диаминов используют диамины с жесткой структурой и п-расположением молекулярных фрагментов из ряда включающего п-фенилендиамин (ПФ) и 2,5-бис(аминофенил)пиримидин (2,5-ПРМ).

5. Молярное соотношение диаминов п-фенилендиамина (ПФ) и 2,5-бис(аминофенил)пиримидина (2,5-ПРМ) при получении ПАК составляет (20-80):(80-20).

Полиимидное волокно, полученное по способу - прототипу, при получении которого использовано соотношение диаминов ПФ:2,5-ПРМ=50:50, характеризуется высокими физико-механическими характеристиками как при комнатной, так и при температурах, повышенных до 500°С. Так при 20°С прочность волокна состава ДФ-ПФ/2,5-ПРМ(50/50) достигает 4,9442 ГПа (353,16 сН/текс), удлинение при разрыве 4,8% и модуль Юнга составляет 282 ГПа. После выдержки волокна в течение 5 мин при 450°С прочность составляет 1,7442 ГПа (124,59 сН/текс), удлинение - 2,0% и начальный модуль 86 ГПа. Выдержанное в течение 5 мин при 500°С волокно характеризуется прочностью 0,8240 ГПа (58,86 сН/текс), удлинением -1,6% и модулем Юнга - 66 ГПа. Термостойкость (τ₅), определяемая как температура 5%-ной потери массы, характеризуется температурой 540°С. Задачей настоящего изобретения является улучшение деформационно-прочностных характеристик ПИ-волокон, теплостойкости и предельной температуры кратковременной эксплуатации. Поставленная задача достигается способом приготовления ПАК-раствора для получения полиимидных волокон, который включает следующую совокупность существенных признаков.

1. Проводят поликонденсацию эквимолярных количеств диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и смеси трех диаминов.

2. Поликонденсацию ведут в полярном апротонном растворителе.

3. В качестве ароматической тетракарбоновой кислоты используют 3,3'; 4,4'- дифенилтетракарбоновую кислоту (ДФ).

4. Используют смесь трех ароматических диаминов.

5. В качестве диаминов используют 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин (2,5-ПРМ) и п-фенилендиамин (ПФ), а третий диамин выбирают из ряда включающего: м-фенилендиамин (МФ), 2,4-бис(аминофенил)пиримидин(2,4-ПРМ):

6. Состав используемой смеси диаминов при поликонденсации их с диангидридом тетракарбоновой кислоты (получение прядильного раствора ПАК) в молярных процентах:

2,5-ПРМ:ПФ:МФ/(2,4-ПРМ) = от (50:49:1) до(50:35.15).

В N-метилпирролидоне растворяют три диамина - 2,5-ПРМ, ПФ и МФ или 2,4-ПРМ. После полного растворения диаминов в раствор добавляют эквимолярное количество диангидрида 3,3'; 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. По окончании реакции, которую проводят при комнатной температуре, защищая систему от взаимодействия с влагой воздуха, например в атмосфере сухого азота, раствор дополнительно перемешивают в течение часа. Раствор ПАК фильтруют, дегазируют и получают прядильный раствор.

Из прядильного раствора ПАК методом мокрого формования в спирто-гликолевую коагуляцоинную ванну формуют ПАК-волокно. Поскольку процесс формования волокна многофакторный, условия получения ПАК-волокна были стандартизованы и аналогичны условиям формования ПАК-волокон прототипа. Для более четкого установления влияния химического строения компонентов реакционной системы (фрагментов полимерной цепи) на физические характеристики, дополнительным ориентационным вытяжкам волокна не подвергали. ПИ-волокно получали термической имидизацией ПАК-волокна.

Отличительными признаками является использование в качестве смеси трех диаминов: первый - 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин (2,5-ПРМ) и второй - п-фенилендиамин (ПФ), а третий диамин м-фенилендиамин (МФ) или 2,4-бис(аминофенил)пиримидин.

Замена части п-фенилендиамина на м-фенилендиамин, в частности 1 мол.%, привела к увеличению прочности при температуре 20°С до 5,076 ГПа (см. результаты примера 1, представленные в таблице №1). Для прототипа это значение составляло 4,944 ГПа.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти известный способ, совпадающий по всей совокупности существенных признаков с заявленным. Это позволяет утверждать о соответствии заявленного изобретения такому условию патентоспособности, как новизна.

Анализ научно-технического уровня подтвердил новизну такого существенного признака заявленного изобретения, как состав диаминной компоненты синтеза полиамидокислоты.

Проведенные заявителем исследования позволили обнаружить неочевидную функциональную взаимосвязь между составом диаминной компоненты синтеза ПАК и деформационно-прочностными характеристиками ПИ-волокон как при температуре 20°С, так и при выдержке волокна в течение 5 мин при 500°С.

Исследования волокон методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, результаты исследования физических и механических характеристик и нахождение ранее неизвестной и неочевидной взаимосвязи между составом диаминной компоненты синтеза ПАК и надмолекулярной организации ПИ-волокон, полученных заявленным способом, являются подтверждением соответствия заявленного решения такому условию, как изобретательский уровень (неочевидность).

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности, как промышленная применимость, и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не могут исчерпать сущность технического решения.

Пример 1.

Товарный диангидрид 3,3'; 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты очищают возгонкой при 250°С/10^-3 мм рт.ст. с последующим прогревом при 240-250°С/5 мм рт.ст., Т_пл=300-302°С. По известному методу ([4] В.П.Боровик, В.А.Семиколенов, В.П.Мамаев. Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина // Изв. СИБ. ОТДЕЛ. АН СССР, сер. хим. наук. №12, выпл. 4, с.94-99) получают 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин. Его чистят сублимацией при 220-230°С и остаточном давлении 10^-2 мм рт.ст., Т_пл=253°С. Использован пара-фенилендиамин без мета-изомера, квалификации ч.д.а. с Т_пл=141°С. Также был использован мета-фенилендиамин без орто-изомера, квалификации ч.д.а. с Т_пл=63°С.

В качестве апротонного растворителя использован подвергнутый вакуум-ректификации, обезвоженный N-метилпирролидон.

В 102,42 г N-метилпирролидона растворяют 3,0952 г (0,0118 моля) 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина (50 мол.%); 1,2729 г (0,011682 моля) п-фенилендиамина (49 мол.%) и 0,0128 г (0,000118 моля) м-фенилендиамина (1,0 мол.%). Молярное соотношение диаминов: 2,5-ПРМ:ПФ:МФ=50:49:1. После полного растворения диаминов в раствор добавляют 7,0 г (0,0236 моля) диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты. По окончании реакции, которую проводят при комнатной температуре в атмосфере азота, раствор дополнительно перемешивают в течение часа. Полученный раствор полиамидокислоты фильтруют, дегазируют и используют для получения волокна. Прядение волокна осуществляют методом мокрого формования, используя спирто-гликолевую коагуляционную ванну при соотношении этанола и этиленгликоля 1:1. Могут быть использованы традиционные коагуляционные ванны, состоящие из апротонного растворителя ПАК: от 10 до 25% диметилацетамида или N-метилпирролидона, остальное - обессоленная вода. Раствор ПАК зкструдируют через фильеру с диаметром отверстия 0,4 мм. Образующуюся нить подвергают промывке в обессоленной воде при 50°С и сушке в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 60°С. Полиамидокислотное строение материала подтверждено данными ИК-спектроскопии (λ=3280, 1660, 1535 см^-1). Высушенную нить подвергают термической обработке в атмосфере азота, нагревая систему со скоростью 5-6°С/мин до 430°С, по достижении этой температуры выдерживают 10-15 минут и охлаждают до комнатной температуры. Полиимидная структура волокна подтверждена данными ИК-спектроскопии (λ=720; 1780 и 1720 см^-1). Деформационно-прочностные характеристики ПИ-волокон, кондиционированных при относительной влажности 65% (РН=65), определяли на приборе «Инстрон-110». База испытуемых образцов составляла 50 мм, скорость нагружения - 10 мм/мин. В каждом определении прочности характеристика является средним значением, полученным на 5 параллельных образцах.

Прототип ДФ-ПФ/2,5-ПРМ (50/50) имел следующие деформационно-прочностные характеристики при 20°С: прочность при разрыве σ=4,9442 ГПа (353,16 сН/текс); удлинение при разрыве ε=4,8%; модуль Юнга Е=282 ГПа. Замена 1 мол.% п-фенилендиамина на соответствующее количество мета-изомера позволило получить ПИ-волокно со следующими деформационно-прочностными характеристиками: прочность при разрыве - 5,076 ГПа {362,6 сН/гекс); удлинение при разрыве - 4%; модуль Юнга - 280 ГПа (при 20°С).

Термостойкость ПИ-волокон определяли на дериватографе фирмы MOM (навеска 50 мг, тигель керамический, в токе воздуха). В качестве характеристической величины по результатам термогравиметрического анализа использовали температуру 5% потери массы сухого волокна. Эта величина является основной характеристикой термостойкости полиимидов. Значения температуры 5% потери массы для прототипа и испытанного образца примера 1 составили 540°С.

При определении теплостойкости образцы волокон помещали в зажимные рамки из фольги (база 15 мм), которые закрепляли в зажимы установки УМИВ-3 и помещали в предварительно нагретую до заданной температуры термокамеру. После достижения образцом заданной температуры его выдерживали 5 мин и осуществляли испытание на разрыв при той же температуре. При 400°С прочность при разрыве составила σ=2,117 ГПа; удлинение ε=1,7%; начальный модуль Е=126 ГПа. При 500°С прочность при разрыве составила σ=0,835 ГПа; удлинение ε=1,3%; начальный модуль Е=65 ГПа.

Пример 2.

Синтез ПАК проводили в условиях примера 1. Отличие состояло в том, что использован следующий состав изомеров: фенилендиамина п-изомера взято 1.2538 г (0,011505 моля), 47,5 мол.%; м-изомера - 0,0319 г (0,000295 М), т.е. 2,5 мол.% и использовано 3.0952 г (0.0118 моля) 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидина (50 мол.%).

Получение ПАК и ПИ-волокон осуществлено в условиях, аналогичных примеру 1.

Аналогично проведены и испытания ПН-волокон. Прочность при 20°С полученного ПН-волокна составила - 5,729 ГПа (409,2 сН/текс); удлинение при разрыве - 4,1%; начальный модуль - 280 ГПа. Температура 5% потери массы по данным ТГА составила 540°С. При определении теплостойкости волокон были получены следующие результаты: при 400°С σ=2,389 ГПа, ε=1,7%, Е=126 ГПа; при 500°С σ=0,943 ГПа. ε=1,3%, Е=64,4 ГПа.

Пример 3.