Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования

Изобретение относится к способам определения различных термодинамических и условных констант равновесия неорганических и органических веществ, которые применяются в теоретической и практической области химии. Способ включает индивидуальное потенциометрическое титрование, в процессе титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации титранта и определяемого компонента до исчезновения скачка потенциала, рассчитывают градиент

титрования по формуле где V_пр.т, V_опр - соответственно объемы приливаемого титранта и определяемого компонента; М_т, М_опр - соответственно молярные концентрации титранта и определяемого компонента, определяют предельную степень протекания реакции с учетом градиента титрования, на основании которой рассчитывают молярную растворимость малорастворимой соли в точке стехиометричности, после чего определяют константу равновесия с учетом стехиометрических коэффициентов m, n. Достигаются упрощение и повышение информативности анализа. 6 табл.

 

Изобретение относится к способам определения различных термодинамических и условных констант равновесия неорганических и органических веществ, в частности определения констант равновесия химических реакций (К_равн) [произведений растворимости малорастворимых веществ (ПР) и констант устойчивости растворимых комплексных соединений (β)], которые применяются в теоретической и практической областях химии.

Известен способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений (аналог) [Чеботарев В.К., Щербакова Л.В., Краев Ю.К., Мосунова А.Е. Способ определения произведений растворимости и ионных произведений малорастворимых солей и комплексных соединений. Патент РФ №2240555//20.11.2004. Бюл. №32] [1]. Экспериментально-расчетный способ с использованием предельной степени протекания реакции достигается путем синхронного уменьшения концентрации титранта и определяемого компонента. При исчезновении скачка потенциала рассчитывают молярную концентрацию компонента, образующего малорастворимое соединение в точке стехиометричности, далее равновесную концентрацию определяемого вещества и растворимость малорастворимого соединения, а затем произведение растворимости или ионное произведение растворимости.

К недостаткам аналога относится длительная стадия проведения эксперимента и невозможность определения констант равновесия (К_равн) для растворимых соединений и малорастворимых соединений при рПР>8,00 (при такой величине рПР степень протекания реакции меньше предельной).

Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование в присутствии “посредника” (прототип) [В.В.Величко, В.И.Супрунович, Ю.И.Усатенко. О прочности тиооксиналятов некоторых металлов // Ж. неорганической химии. 1974. Т.19. №4. С.1004-1008] [2]. В данном случае при титровании смеси “посредник”- Meⁿ⁺(посредником служит ион одноименный с материалом индикаторного электрода) на потенциометрических кривых фиксируются два скачка. Первый из них соответствует полному связыванию “посредника”, второй - Meⁿ⁺. Участок кривой между первым и вторым скачками, характеризующий частичное связывание иона металла в виде малорастворимого осадка или растворимого комплексного соединения, использовали для расчета его ионного произведения (ИП) или констант устойчивости растворимых комплексных соединений (β). Для различных точек этого участка по уравнению Нернста находят равновесную концентрацию ионов “посредника”, далее из выражения - ионное произведение=[“посредник”] [лиганд] рассчитывают равновесную концентрацию лиганда, определяют концентрацию несвязанного (свободного) металла при заданной концентрации лиганда и вычисляют ИП или β определяемого компонента. Основным недостатком прототипа является невозможность титрования с двумя скачками смеси двух определяемых компонентов в связи с большой растворимостью солей и внутрикомплексных соединений свидетеля.

Общими признаками прототипа и заявляемого способа определения констант равновесия является использование индивидуального потенциометрического титрования.

Сущность изобретения.

Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования заключается в том, что в процессе индивидуального потенциометрического титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации определяемого компонента и титранта до исчезновения скачка потенциала, затем рассчитывают градиент титрования (grad), предельную степень протекания реакции (СП_пред), далее молярную растворимость малорастворимого соединения (S), а затем константу равновесия образующегося соединения (К_равн), учитывая стехиометрические коэффициенты m, n.

Осуществляется предлагаемый способ путем применения индивидуальных потенциометрических титрований с использованием предельной степени протекания реакции (СП_пред) [1] и градиента титрования (grad). Градиент титрования - количество в процентах определяемого вещества, прореагировавшего с добавленной порцией (объемом) титранта вблизи т.с. и рассчитывается по уравнению:

где V_пр.т, V_опр - соответственно, объемы приливаемого титранта и определяемого компонента; М_т, М_опр - соответственно, молярные концентрации титранта и определяемого компонента; m, n - стехиометрические коэффициенты. Степень протекания индивидуальной реакции напрямую зависит от градиента титрования (grad), который в свою очередь оказывает влияние на величину скачка потенциала и погрешность определения К_равн.

Взаимосвязь градиента титрования и предельной степени протекания реакции выражается следующими уравнениями [Chebotarev V.K., Kraev Y.K., Voronkina I.V. and others. Prognostication criterion of potential and practical use of analytical reagents in titrimetria of individual substances // Talanta. 1998. №47. P.1043-1051] [3]:

где СП_пред - предельная степень протекания реакции; f - коэффициент разбавления; grad - градиент титрования.

С увеличением градиента уменьшается предельная степень протекания реакции, и возможности титрования расширяются. Экспериментально доказано, что при grad=0,1…10,0% СП_пред изменяется от 99,97 до 97,10%.

Реализация предлагаемого способа расчета К_равн [произведение растворимости (ПР), константа ионизации (ИП)] может быть представлена в виде определенной модели:

1. Принимают концентрацию растворов реагента и иона металла 0,1000 моль/л, V_x=V_R=10,00 мл, коэффициент разбавления принимают равным 2,0. Условия титрования стандартные: р=1 атм; t=(25±0,1)°С.

2. Проводят расчет кривых потенциометрического титрования соединений с известными величинами констант равновесия по уравнению Нернста на примере реакций осаждения: Cl^-+Ag⁺=AgCl↓ (ПР=1,78·10^-10)

.

В зависимости от величины скачка потенциала симбатно уменьшают концентрации реагента и иона металла до концентрации, при которой скачок еще фиксируется.

3. Концентрация реагента и иона металла остается постоянной, а градиент титрования уменьшается до исчезновения скачка титрования, что соответствует предельной степени протекания реакции.

Градиент титрования вычисляют по уравнению:

коэффициент разбавления рассчитывают по уравнению:

4. Проводят расчет константы равновесия по схеме:

а) рассчитывают СП_пред по одному из уравнений 2, 3, 4;

б) рассчитывают молярную растворимость (или равновесную концентрацию (моль/л)) в т.с. по уравнению:

учитывая стехиометрические коэффициенты m и n;

в) проводят расчет константы равновесия:

где ПР - произведение растворимости; S - растворимость малорастворимого соединения, моль/л.

Для реакций осаждения на примере хлорида серебра AgCl (п.2 теоретической схемы расчета) по рассчитанным кривым титрования, степеням протекания реакции, представленным в табл.1, проведен расчет grad, S_т.с. и ПР ((1,8±0,2)·10^-10). Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанное значение ПР_AgCl близко к справочным данным 1,78·10^-10 [Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия. 1989. - С.70] [4]; 1,8·10^-10 [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А.Потехина и А.И.Ефимова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. 1991. - С.287] [5]; 1,1-10^-10 [Краткий справочник химика / Сост. В.И.Перельман. - М. - Л.: Химия. 1964. - С.62-63] [6].

Манипулируя шагом градиента, добиваются того, что рассчитанные значения ПР отличаются между собой в десятых и даже сотых долях коэффициента перед степенным сомножителем в ПР_AgCl (табл.2).

Показано, что, если шаг градиента титрования (Δgrad) равен 0,1 - 0,03, определение ведется с изменением доверительного интервала во второй значащей цифре (например, ПР_AgCl=((1,8±0,n)·10^-10)). При Δgrad с шагом <0,03 - в третьей значащей цифре (например, ПР_AgCl=((1,81±0,0n)·10^-10)). Это позволяет определить значение К_равн с меньшей погрешностью. Статистическую обработку результатов проводят по трем или пяти значениям К_равн.

Согласно теоретической схеме расчета К_равн устанавливают шаг градиента титрования (Δgrad) и возможную погрешность определения К_равн, рассчитывают пороговые молярные концентрации иона металла и реагента, а также оценивают правильность предлагаемого способа определения констант равновесия реакций малорастворимых солей путем сравнения, рассчитанных К_равн с табличными данными [4 - 6]. Предлагаемый способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей апробируют на примере потенциометрического титрования указанных выше систем: хлорид- и иодат-ионов азотнокислым серебром. Для фиксации т.с. используют метод потенциометрического титрования как наиболее удобный по техническому исполнению. При этом применяют установку для титрования рН-метрмилливольтметр любого типа. Индикаторным электродом служит электрод из серебра в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения. Перемешивание анализируемого раствора осуществляют электромагнитной мешалкой из комплекта прибора.

Титрования проводят при постоянной концентрации реагента и определяемого иона. Изменяя градиент титрования, добиваются исчезновения скачка потенциала, что соответствует продельной степени протекания реакции. Далее выполняют расчет градиента титрования (grad) до предельной степени протекания (СП_пред) до молярной растворимости малорастворимого соединения (S) до константы равновесия образующегося соединения (К_равн). Титрование проводят в стандартных условиях: р=1 атм; t=(25±0,1)°С. Постоянную ионную силу раствора поддерживают 0,1 М KNO₃.

Рассмотрим пример расчета ПР хлорида серебра по данным экспериментального потенциометрического титрования (табл.3).

1. Рассчитывают grad по уравнению (1):

2. Вычисляют f по уравнению (5):

3. Рассчитывают СП_пред по уравнению (4), так как f=1,5…2,5

4. По предельной степени протекания реакции выполняют расчет растворимости хлорида серебра по уравнению (6):

5. Вычисляют ПР:

ПР_AgCl=S²

ПР₁=(l,6·10^-5)²=2,6·10^-10

ПР₂=(1,5·10^-5)²=2,2·10^-10

ПР₃=(1,33·10^-5)²=1,8·10^-10

ПР₄=(1,2·10^-5)²=1,4·10^-10

ПР₅=(1,1·10^-5)²=1,2·10^-10

После статистической обработки получают следующий результат:

(1,8±0,5)·10^-10 (табл.3).

Данные таблицы свидетельствуют о том, что рассчитанные на основе экспериментальных данных значения ПР_AgCl в области исчезновения скачка потенциала близки и сравнимы со справочными данными. Экспериментально найденная величина ПР_AgCl=1,8·10^-10; справочные данные: 1,78·10^-10 [4]; 1,8·10^-10 [5]; 1,1·10^-10 [6].

Используя этот алгоритм, можно теоретически рассчитать, а затем экспериментально определить ПР достаточно растворимых солей, не титрующихся в стандартных условиях, таких как AgIO₃. Теоретический расчет показывает, что скачок титрования при определении ионов Ag⁺ ионами начинает проявляться при grad=2,52 (C=С=0,05530 М), дальнейшее уменьшение градиента титрования приводит к размазыванию скачка (grad=2,50) и достижению предельного состояния. По данным табл.4 проведен расчет Полученные данные свидетельствуют о том, что рассчитанное значение близко к справочным величинам: 3,0·10^-8 [5, 6]; 3,17·10^-8 [Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. - Мн.: Современная школа. 2005. - С.410-411] [7].

Манипулируя шагом градиента, добиваются того, что рассчитанные значения ПР отличаются между собой в десятых и сотых долях коэффициента перед степенным сомножителем в (табл.5), что позволяет определять значения ПР с различной погрешностью.

В табл.6 приведены экспериментальные данные по потенциометрическим кривым титрования ионов Ag⁺ ионами . Данные таблицы свидетельствуют об исчезновении скачка потенциалов при grad=2,4, что близко к теоретически рассчитанному значению. По полученным данным проведен расчет grad, S_т.с. и с статистической обработкой данных ((2,9±0,7)·10^-8). Экспериментально найденное значение ПР в области исчезновения скачка потенциалов близко и сравнимо со справочными величинами: 3,0·10^-8 [4, 5]; 3,17·10^-8 [7].

Таким образом, предлагаемый способ, отличается сокращением оперативного времени при определении произведений растворимости; регулированием шага погрешности градиентом титрования при определении констант равновесия; возможностью определения констант равновесия титрования с двумя скачками смеси двух определяемых компонентов, в связи с большой растворимостью солей и внутрикомплексных соединений свидетеля, а также простотой и экспрессностью.

Таблица 1
Расчетные данные для построения кривых титрования ионов Ag+ ионами Cl- с использованием градиента титрования
VR, мл	Vал=10,00 мл f=2	VR, мл	grad=0,82% (ΔV=0,082 мл) СПпред=99,742 μ=0,012	VR, мл	grad=0,80% (ΔV=0,080 мл) СПпред=99,748 μ=0,012	VR, мл	grad=0,78% (ΔV=0,078 мл) СПпред=99,755 μ=0,012
	Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ
9,75	574		9,795	569		9,7975	568		9,805	567
9,85	560	14	9,877	555	14	9,8785	555	13	9,883	554	13
9,95	532	28	9,959	527	28	9,9595	526	29	9,961	526	28
10,05	491	41	10,041	496	31	10,0405	497	29	10,039	497	29
10,15	463	28	10,123	468	28	10,1215	469	28	10,117	469	28
10,25	450	13	10,205	455	13	10,2025	456	13	10,195	456	13
			ПР=1,90·10-10		ПР=1,81·10-10		ПР=1,72·10-10

Статистическая обработка данных по ПР_AgCl

Xi·1010
1,72		9,0·10-2
1,81	1,81	0,0	0,090	0,0497	(1,8±0,2)·10-10
1,90		9,0-10"2

где μ - ионная сила раствора; X_i - значение варианты; - среднее значение варианты; n - число вариант; t_s - значение коэффициента Стьюдента; S_r - относительное стандартное отклонение.

Таблица 2
Зависимость доверительного интервала и относительного стандартного отклонения от шага градиента титрования при расчете ПРAgCl
	Δgrad=0,05%	Δgrad=0,02%	Δgrad=0,01%
ПР (n=5)	(1,8±0,4)·10-10	(1,8±0,2)·10-10	(1,81±0,09)·10-10
Sr	0,2	0,08	0,04
ПР (n=3)	(1,8±0,6)·10-10	(1,8±0,2)·10-10	(1,8±0,1)·10-10
Sr	0,1	0,05	0,02

где ПР - произведение растворимости; n - число вариант при статистической обработке; S_r - относительное стандартное отклонение.

Таблица 3
Экспериментальные данные потенциометрического титрования ионов Ag+ ионами Cl- с использованием градиента титрования
Vал=3,00 мл, f=2, μ=0,0027
VR, мл	grad=4,0 ΔV=0,12 мл СПпред=98,742	VR, мл	grad=3,67 ΔV=0,11 мл СПпред=98,847	VR, мл	grad=3,33 ΔV=0,10 мл СПпред=98,953	VR, мл	grad=3,0 ΔV=0,09 мл СПпред=99,056	VR, мл	grad=2,67 ΔV=0,08 мл СПпред=99,160
	Е, мВ	ΔЕ, мВ		E, мВ	ΔE, мВ		E, мВ	ΔE, мВ		E, мВ	ΔE, мВ		E, мВ	ΔE, мВ
2,70	476		2,725	475		2,75	474		2,775	471		2,80	468
2,82	463	13	2,835	462	13	2,85	461	13	2,865	456	15	2,88	450	18
2,94	437	26	2,945	436	26	2,95	436	25	2,955	434	22	2,96	431	19
3,06	408	29	3,055	410	26	3,05	411	25	3,045	412	22	3,04	413	18
3,18	383	25	3,165	385	25	3,15	387	24	3,135	390	22	3,12	394	19
3,30	371	12	3,275	373	12	3,25	375	12	3,225	376	14	3,20	376	18
	ПР=2,6·10-10		ПР=2,2·10-10		ПР=1,8·10-10		ПР=1,4·10-10		ПР=1,2·10-10

Статистическая обработка данных по ПР_AgCl

Xi·1010
1,2		6,4·10-1
1,4		4,4·10-1
1,8	1,84	4,0·10-2	0,4	0,2	(1,8±0,5)·10-10
2,2		3,6·10-2
2,6		7,6·10-1

Таблица 4
Расчетные данные для построения кривых титрования ионов Ag+ ионами с использованием градиента титрования
Vал=5,00 мл, f=2, μ=0,0553
VR, мл	grad=2,52 ΔV=0,126 мл СПпред=99,207	VR, мл	grad=2,50 ΔV=0,125 мл СПпред=99,214	VR, мл	grad=2,48 ΔV=0,124 мл СПпред=99,220	VR, мл	grad=2,46 ΔV=0,123 мл СПпред=99,226	VR, мл	grad=2,44 ΔV=0,122 мл СПпред=99,233
	Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ
4,685	631		4,6875	631		4,690	631		4,6925	631		4,695	630
4,811	618	13	4,8125	618	13	4,814	618	13	4,8155	617	14	4,817	617	13
4,937	590	28	4,9375	589	29	4,938	589	29	4,9385	589	28	4,939	589	28
5,063	560	30	5,0625	560	29	5,062	560	29	5,0615	560	29	5,061	561	28
5,189	532	28	5,1875	532	28	5,186	532	28	5,1845	532	28	5,183	533	28
5,315	519	13	5,3125	519	13	5,310	519	13	5,3075	520	12	5,305	520	13
	ПР=3,10·10-8		ПР=3,05·10-8		ПР=2,97·10-8		ПР=2,95·10-8		ПР=2,90·10-8

Статистическая обработка данных по

Xi·108
2,90		9,0·10-2
2,95		4,0·10-2
2,97	2,99	2,0·10-2	0,06	0,02	(2,99±0,07)·10-8
3,05		6,0·10-2
3,10		1,1,·10-2

Таблица 5
Зависимость доверительного интервала и относительного стандартного отклонения от шага градиента титрования при расчете
	Δgrad=0,10%	Δgrad=0,04%	Δgrad=0,02%
ПР (n=5)	(3,1±0,5)·10-8	(3,0±0,2)·10-8	(2,99±0,07)·10-8
Sr	0,1	0,05	0,02
ПР (n=3)	(3,0±0,6)·10-8	(3,0±0,2)·10-8	(3,0±0,1)·10-8
Sr	0,08	0,02	0,02

Таблица 6
Экспериментальные данные потенциометрического титрования ионов Ag+ ионами с использованием градиента титрования
Vал=5,00 мл, f=2, μ=0,0553
VR, мл	grad=2,8 ΔV=0,14 мл СПпред=99,119	VR, мл	grad=2,6 (ΔV=0,13 мл) СПпред=99,182	VR, мл	grad=2,4 ΔV=0,12 мл СПпред=99,245	VR, мл	grad=2,2 ΔV=0,11 мл СПпред=99,308	VR,мл	grad=2,0 ΔV=0,10 мл СПпред=99,371
	Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ		Е, мВ	ΔЕ, мВ
4,65	560		4,675	559		4,70	558		4,725	556		4,75	554
4,79	552	8	4,805	551	8	4,82	550	8	4,835	546	10	4,85	542	12
4,93	534	18	4,935	533	18	4,94	532	18	4,945	530	16	4,95	528	14
5,07	514	20	5,065	514	19	5,06	514	18	5,055	514	16	5,05	515	13
5,21	497	17	5,195	497	17	5,18	497	17	5,165	499	15	5,15	501	14
5,35	490	7	5,325	490	7	5,31	490	7	5,275	489	10	5,25	488	13
	ПР=3,8·10-8		ПР=3,3·10-8		ПР=2,8·10-8		ПР=2,4·10-8		ПР=2,0·10-8

Статистическая обработка данных по

Xi·108
2,0		8,6·10-1
2,4		4,6·10-1
2,8	2,86	6,0·10-2	0,7	0,2	(2,9±0,7)·10-8
3,3		4,4·10-1
3,8		9,4·10-1

Способ определения констант равновесия реакций малорастворимых солей градиентом титрования, включающий потенциометрическое титрование, отличающийся тем, что в процессе индивидуального титрования изменяют объем приливаемого титранта и достигают предельной степени протекания реакции при постоянной концентрации титранта и определяемого компонента до исчезновения скачка потенциала, рассчитывают градиент титрования по формуле

где V_пр.т, V_опр. - соответственно объемы приливаемого титранта и определяемого компонента, М_т, М_опр - соответственно молярные концентрации титранта и определяемого компонента, определяют предельную степень протекания реакции с учетом градиента титрования, на основании которой рассчитывают молярную растворимость малорастворимой соли в точке стехиометричности, после чего определяют константу равновесия с учетом стехиометрических коэффициентов m, n.