Способ получения цеолита типа а в качестве адсорбента

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в качестве адсорбента. Предложенный способ включает смешение каолина со связующим из природного алюмосиликата и порообразующей добавкой, увлажнение смеси раствором пластификатора, формование гранул, их сушку, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию в щелочном растворе и последующую сушку и прокалку. В качестве связующего используют огнеупорную глину каолинового типа, которая при проведении процесса частично кристаллизуется в цеолитную фазу. Изобретение позволяет упростить способ и расширить ассортимент цеолитов с высокой сорбционной емкостью и механической прочностью. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к способам получения цеолита типа А, используемого в нефтехимической, химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности в качестве адсорбента для осушки различных газов (природного газа, сжатого воздуха, сжиженных газов), для очистки газовых сред от примесей аммиака, сероводорода, диоксида углерода и т.д.

Цеолит типа А представляет собой кристаллический алюмосиликат общей формулы Me_2/nO·Al₂O₃·2SiO₂·yH₂O (Me - катион металла (K, Na, Ca и т.д.). Кристаллическая структура цеолита типа А представляет собой пространственную решетку, состоящую из SiO₄ ^- и AlO₄ ^--тетраэдров, отрицательный заряд которых нейтрализован компенсирующими катионами натрия, калия, кальция и др. Природа и размер компенсирующего катиона определяют размер входного окна, соединяющего адсорбционные полости цеолитов, и обуславливают их адсорбционные и молекулярно-ситовые свойства.

Цеолиты в большинстве случаев получают в виде порошков, практически не подвергающихся процессу формовки. С целью использования в качестве адсорбентов с высокими показателями механической прочности цеолиты формуют в виде сферических гранул или экструдатов с применением связующего: бентонит, каолин, галлуазит, гидроксид алюминия, силикаты и т.д. В этом случае возникает ряд проблем, связанных с высокой стоимостью используемых для этих целей реагентов, а также с введением в состав цеолита фазы, которая не вносит никакого вклада в адсорбционные свойства, тем самым понижая сорбционную емкость получающегося сорбента.

Известен способ получения цеолита типа A [RU 2141451 C1, 11.20.1999], включающий прокаливание каолина с содержанием SiCO₂ 53-58 мас.% и Al₂O₃ 42-47 мас.% при температуре не более 850°C в течение не менее 40 минут, смешивание его с растворами силиката и алюмината натрия в виде алюмокремнегидрогеля для корректировки состава исходного сырья, гранулирование, поэтапную сушку гранул. Сформованные гранулы подвергаются поэтапной гидротермальной кристаллизации в щелочном алюминатном растворе, на каждом этапе которой варьируются температура кристаллизационного раствора и время кристаллизации: на первой стадии температура составляет 30°C, время выдержки - 12 часов, на второй - 60°C и 12 часов и на третьей - 90°C и 24 часа соответственно. Далее полученный цеолит промывают от щелочи, подвергают влажной полировке путем механической обкатки, повторно промывают водой от абразивной пыли и сушат при температуре 130-140°C. Недостатком указанного способа получения цеолита является необходимость использования алюмокремнегидрогеля, при котором возникает необходимость приготовления рабочих растворов силиката и алюмината натрия, удорожающих процесс. Другим недостатком является многостадийность и длительность процесса кристаллизации цеолита, что также обуславливает высокую стоимость получаемого адсорбента.

Предложен способ получения цеолита типа A [RU 2283280 С1, 10.09.2006], в соответствии с которым природный глинистый минерал каолин смешивается с порошкообразным цеолитом типа А в количестве 10-30 мас.% и 2.5-5.0 мас.% карбоксиметилцеллюлозы в качестве выгорающей добавки, при перемешивании в смесь последовательно добавляются 2%-ный раствор гидроксида натрия и 1.5%-ный раствор поливинилового спирта для получения пластичной однородной массы, формуемой в гранулы. Полученные гранулы затем сушат при температуре 50-120°C в течение 3 часов, прокаливают при температуре 550-630°C в течение 2 часов, охлаждают и подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в растворе алюмината натрия (концентрация по Al₂O₃ составляет 10-30 г/л, по Na₂O - 100-120 г/л, соотношение масса гранул:объем раствора - 1:(3-5), в следующих температурных режимах: при температуре 20-40°C в течение 6-8 часов, при температуре 60°C в течение 6-8 часов, при температуре 80°C в течение 6-8 часов, после чего обрабатывают водяным паром, промывают водой от избытка щелочи и сушат при температуре 120-200°C. Полученный в соответствии с данным способом адсорбент обладает степенью кристалличности, близкой к 100%, значительной динамической адсорбционной емкостью по парам воды (145-147 мг/см³) и механической прочностью по образующей (до 26.1 МПа). В качестве недостатка предложенного способа получения цеолита можно отметить многостадийность и длительность процесса гидротермальной кристаллизации, а также необходимость использования компонентов с высокой стоимостью: карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта, что приводит к удорожанию стоимости адсорбента.

Описан способ получения синтетического цеолита типа A [RU 2146222 С1, МПК C01B 39/20, опубл. 10.03.2000], в соответствии с которым природный глинистый минерал природный алюмосиликат с соотношением диоксида кремния к оксиду алюминия SiO₂:Al₂O₃, составляющим 2:1 (каолин, каолинит, галлуазит) смешивают с 2-8 мас.%, технического углерода - выгорающей порообразующей добавкой, смесь увлажняют пластификатором в виде 3%-ного раствора хлорида натрия, перемешивают до получения пластической однородной массы, формуют в гранулы диаметром 3.2 мм, которые сушат при температуре 120-140°C в течение 3-4 часов и проводят термоактивацию путем прокаливания при температуре 720°C в течение 2 часов. Прокаленные гранулы после охлаждения подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в растворе гидроксида натрия в следующих условиях: выдержка при температуре 30°C в течение 18 часов, при температуре 60°C - в течение 12 часов и при температуре 90°C - в течение 12 часов. Полученный цеолит обрабатывают раствором ортофосфорной кислоты с рН=4-5 и затем сушат при температуре 180-200°C.

Недостатками данного способа получения сорбента типа А является, во-первых, использование ортофосфорной кислоты и хлорида натрия, что вызывает загрязнение окружающей среды фосфатами и ионами хлора, и, во-вторых, многостадийность и длительность стадии гидротермальной кристаллизации, что в совокупности приводит к усложнению технологического процесса и, как следствие, к увеличению себестоимости получаемого продукта.

Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения синтетического цеолита типа А по патенту РФ №2218303, МПК C01B 39/14, опубликованный 27.07.2003. Указанный способ заключается в приготовлении сухой смеси каолина со связующим - аморфным диоксидом кремния SiO₂ в количестве 1.0-1.5 мас.%, порообразующей добавкой (древесный уголь, кокс, коксовый активный уголь) в количестве 8.1-15.0 мас.%, добавлении к полученной смеси раствора гидроксида натрия до влажности 25-28%, формовании массы в гранулы, их сушке при температуре 100-140°C в течение 4 часов и прокалке при температуре 600-700°C в течение 1-3 часов. Далее полученные гранулы выдерживаются в растворе щелочи при комнатной температуре в течение 12-18 часов, а затем - при температуре 90-100°C в течение 24-36 часов, после чего отмываются от щелочи и сушатся. В качестве недостатка в данном случае можно отметить использование дорогостоящего искусственно полученного аморфного диоксида кремния, а также длительность стадии выдержки гранул в растворе щелочи при высокой температуре, и что приводит к значительным затратам на производство и к увеличению стоимости получаемого продукта.

Задачей настоящего изобретения является разработка более простой и дешевой технологии получения гранулированного цеолита типа А, с приемлемыми для использования по назначению показателями сорбционной емкости (динамической активности по парам воды) и механической прочности, в некоторых случаях превосходящими характеристики выбранного прототипа, уменьшение себестоимости получаемого продукта за счет использования более дешевого природного материала в качестве связующего. Другой задачей является расширение ассортимента цеолитных адсорбентов типа А.

Задача решается способом получения цеолита типа А, который заключается в следующем:

- смешивают основное сырье для получения цеолита - природный глинистый минерал - алюмосиликат каолин - со связующим, выгорающей добавкой, все тщательно перемешивают;

- сухую смесь увлажняют водным раствором пластификатора;

- увлажненную смесь перемешивают до получения пластической однородной массы;

- формуют в гранулы;

- гранулы сушат;

- проводят термоактивацию гранул;

- полученные гранулы подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе - в растворе гидроксида натрия - в две стадии: на первой стадии проводят выдержку гранул в щелочном растворе при комнатной температуре, на второй стадии - при нагревании;

- после кристаллизации гранулы отмывают от щелочи и проводят их сушку.

Отличием предлагаемого способа получения цеолита от прототипа является то, что:

- в качестве связующего используют огнеупорную глину каолинового типа с возможностью частичной кристаллизации в цеолитную фазу, мольное отношение диоксида кремния которой к оксиду алюминия составляет 2,7, больше такого же показателя для каолина;

- в следующем количественном соотношении сухой смеси, мас.%:

Каолин	47-83
Глина	10-46
Выгорающая добавка	7-15

- сушку гранул после их формования проводят при температуре 110-130°С в течение 2-3 часов;

- термоактивацию гранул проводят при 650°С в течение 3-4 часов;

- процесс гидротермальной кристаллизации гранул в щелочном растворе проводят при соотношении (объем раствора):(масса гранул) не менее 1.5 на первой стадии кристаллизации с концентрацией щелочного раствора по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л, в течение 12 часов;

- на второй, «горячей» стадии гидротермальной кристаллизации при нагревании выдержку гранул проводят в щелочном растворе той же концентрации: свежем растворе или после восстановления раствора первого этапа до его первоначальной концентрации путем добавления необходимого расчетного количества гидроксида натрия и воды, с выдержкой в течение 6-10 часов;

- после отмывки гранул от щелочи и их сушки проводят дополнительное прокаливание при температуре 350-400°C в течение 3-4 часов;

- в качестве выгорающей добавки могут быть взяты разные вещества: уголь, активированный уголь, крахмал, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлоза, но крахмал более предпочтителен, т.к. он более дешевый, имеет меньшую зольность;

- в качестве пластификатора берут раствор азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л; для получения пластифицирующего эффекта можно использовать хлорид натрия, хлорид калия и другие пластификаторы.

Для осуществления способа получения адсорбента были использованы следующие компоненты.

Природный алюмосиликат каолин, используемый в качестве основного сырья для получения цеолита типа А, который имеет следующий химический состав (в мас.%): Al₂O₃ - 37.77, SiO₂ - 45.71, TiO₂ - 0.68, Fe₂O₃ - 0.51, CaO - 0.32, MgO - 0.31, Na₂O - 0.05, K₂O - 0.48, ТУ 14.2-00282033-004-2002; при этом мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.1.

Природная огнеупорная глина марки ДН-1 следующего химического состава (в мас.%): Al₂O₃ - 31.21, SiO₂ - 50.74, TiO₂ - 1.20, Fe₂O₃ - 0.81, CaO - 0.40, MgO - 0.63, Na₂O - 0.46, K₂O - 2.42, ТУ 322-7-00190503-145-98; мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет примерно 2.7.

Крахмал ГОСТ 7699-78;

Активированный уголь ГОСТ 6217-74;

Хлорид калия ГОСТ 4234-80;

Азотнокислый алюминий ГОСТ 3757-75;

Щелочной раствор - гидроксид натрия ГОСТ 4328-77.

В прототипе диоксид кремния служит связующей добавкой, вводимой для повышения прочности гранул. В предлагаемом изобретении механизм работы связующего другой. В предложенном способе в качестве связующего используют огнеупорную глину ДН-1, которую добавляют к каолину для увеличения прочности получаемого сорбента. Глина ДН-1 относится к группе каолиновых глин, мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в ней составляет 2.7. Эта величина больше по сравнению с указанным отношением в основном сырье, в связи с чем глина ДН-1, в отличие от каолина, в щелочном растворе кристаллизуется в цеолитную фазу лишь частично. Незакристаллизовавшиеся частицы глины обеспечивают сцепление между частицами образующегося цеолита и тем самым механическую прочность сорбента.

Известно использование бентонитовой глины в качестве связующего для гранулирования полученного цеолита и повышения его прочности (см. RU 2057582 10.04.1996). В соответствии со способом, предложенным в указанном известном решении, цеолитный сорбент готовится из природного глинистого минерала каолина, который прокаливают при температуре 650-670°C в течение 1-1.5 часа, охлаждают, затем заливают 12%-ным раствором гидроксида натрия и перемешивают при температуре 100°C в течение 1-1.5 часов. Полученный цеолит типа «А» промывают и обрабатывают 10%-ным раствором ортофосфорной кислоты в течение 1-2 часов при перемешивании, затем смешивают с 10 мас.%, бентонитовой глины и сажей марки ПМ-1 в количестве 1 мас.%, перемешивают при нагревании до получения однородной пасты, формуют в гранулы и прокаливают при температуре 500°C в течение 4 часов. В указанном способе бентонитовая глина как связующее добавляется после кристаллизации; она не участвует в кристаллизации, понижает общую сорбционную емкость сорбента и в этом смысле является балластом. В предложенной в изобретении совокупности признаков введение глинистого материала - огнеупорной глины марки ДН-1 в исходную сухую смесь до гидротермальной кристаллизации с ее последующим участием в процессе кристаллизации не только обеспечивает прочность сцепления частиц сорбента между собой, но также в процессе кристаллизации глина сама становится сорбционно «активной», хотя и в меньшей степени, чем каолин, взятый в качестве основного сырья, участвуя сама в процессе кристаллизации.

Используемый в качестве выгорающей добавки крахмал является более дешевым по сравнению с активированным углем и имеет меньшую зольность, потому более предпочтителен.

Использование щелочного раствора одинаковой концентрации на обеих стадиях кристаллизации, в том числе использование на второй стадии кристаллизации свежеприготовленного раствора или доведение его концентрации до первоначального значения позволяет получить продукт с максимальным содержанием цеолитной фазы и снизить время выдержки гранул при кристаллизации. При этом важно, чтобы отношение (объем раствора:масса гранул) было не менее 1.5, так как процесс кристаллизации проводят при некотором избытке раствора. В то же время брать слишком большой избыток раствора нецелесообразно из экономических и экологических соображений, поэтому оптимальный диапазон значений указанного соотношения составляет 1.5-4.0.

Использование в качестве пластификатора раствора азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.5 моль/л оказывает пептизирующее действие, при этом происходит увеличение сорбционной емкости получаемого продукта. С одной стороны, его добавление приводит к уменьшению трения между частицами глины, к проявлению «смазывающего», пластифицирующего эффекта. С другой стороны, способствует образованию мелкокристаллической структуры, более полному разрушению глины, большей ее проницаемости в процессе пропитки и кристаллизации, равномерности протекания процессов кристаллизации по всему объему гранулы, что в совокупности приводит к наиболее полному переходу метакаолина в цеолитную фазу, обеспечивает значительную величину порометрического объема. С увеличением концентрации раствора азотнокислого алюминия свыше 0.5 моль/л сорбционная емкость практически не меняется, а прочность полученных образцов уменьшается за счет увеличения кислотности раствора.

В предложенной совокупности признаков 12 часов первой стадии проведения процесса гидротермальной кристаллизации вполне достаточно для формирования необходимой пористой структуры, как показывают полученные результаты. Также для проведения второй стадии кристаллизации достаточно не более 10 часов. Это дает существенное сокращение времени проведения кристаллизации, что ведет к упрощению способа и его удешевлению.

В предложенном способе получения цеолита с использованием связующего в виде дешевой огнеупорной глины цеолит типа А обладает значительной сорбционной емкостью (динамической активностью по парам воды) и одновременно хорошей механической прочностью. При этом расширяется ассортимент цеолитных адсорбентов типа А.

В общем случае способ осуществляется следующим образом.

Природный алюмосиликат каолин, взятый в количестве 47.0-83.0 мас.%, смешивают с огнеупорной глиной марки ДН-1 в количестве 10.0-46.0 мас.%, крахмалом в количестве 7-15 мас.%. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем увлажняют раствором азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, перемешивают до однородной пластичной массы и формуют в гранулы диаметром 2.5-3.0 мм. Далее гранулы подвергаются сушке при температуре 110-130°C в течение 2-3 часов. Указанная температура сушки вполне достаточна для удаления физически связанной воды. Далее проводят активацию путем прокаливания при температуре 650°C в течение 3-4 часов. При этом происходит выгорание крахмала или других выгорающих добавок и формирование за счет этого вторичной пористости сорбента. Глина марки ДН-1 используется в качестве связующего, так как кристаллизуется в цеолитную фазу лишь частично, обеспечивая механическую прочность получаемого сорбента и в меньшей степени понижая сорбционную емкость получаемого продукта за счет собственной частичной кристаллизации. В данных условиях термообработки происходит переход каолина в «активную» форму - метакаолин, способную в щелочной среде перекристаллизоваться в цеолитную фазу.

Далее гранулы после охлаждения подвергают двухстадийной кристаллизации в щелочном растворе с концентрацией по оксиду натрия 2.1-3.5 моль/л. Продолжительность второй стадии кристаллизации составляет 6-10 часов. Увеличение времени второй стадии кристаллизации свыше 10 часов снижает сорбционную емкость получаемого продукта, поэтому увеличивать время нецелесообразно. Далее проводят отмывку гранул горячей водой до нейтральной среды и последующую сушку при температуре 110-130°C в течение 3-4 часов. После сушки проводят дополнительное прокаливание полученного цеолита при температуре 350-400 в течение 3-4 часов.

Предложенный способ получения цеолита типа А иллюстрируется следующими примерами, данные о которых приведены в Таблице 1. В Таблице 2 приведены характеристики полученного цеолита по указанным примерам.

Степень кристаллизации оценивали по степени кристалличности полученных образцов, определенную методом рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2 с СuКα излучением с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Обработку дифрактограмм производили с помощью пакета программ «MAUD».

Для определения механической прочности гранулированных материалов в статических условиях методом сжатия использовали прибор ИПГ-1М. Принцип действия прибора основан на измерении величины силы разрушения гранулы адсорбента при определении ее статической прочности в соответствии с ГОСТ 21560.2-82.

Динамическая емкость характеризуется величиной адсорбции паров воды из смеси их с воздухом в заданных условиях испытаний, которую определяли в соответствии с ТУ 2163-003-15285215-2006.

Насыпная плотность характеризуется содержанием данного вещества в единице объема и выражается в г/см³, которую определяли в соответствии с ТУ 2163-003-15285215-2006.

Все нижеприведенные примеры касаются способов получения цеолитов при избытке пропиточного раствора кристаллизации - не менее 1.5 [(объем раствора): (масса гранул) не менее 1.5], т.к. при меньшем его количестве он либо впитывается полностью гранулами на первой стадии кристаллизации (стадии пропитки), либо упаривается на второй «горячей» стадии кристаллизации, что приводит к поглощению всей щелочи, что нежелательно.

Пример 1

Готовится сухая смесь, состоящая из каолина в качестве основного сырья для получения цеолита с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 2.1 в количестве 93 мас.%, крахмала в количестве 7 мас.%, тщательно перемешивается, после чего увлажняется раствором азотнокислого алюминия с концентрацией 0.15 моль/л и перемешивается до получения однородной пластичной массы. Полученная масса формуется в гранулы диаметром 2.8 мм, которые далее подвергаются сушке при температуре 130°C в течение 2 часов и прокалке (активации) при температуре 650°C в течение 4 часов.

Прокаленные гранулы охлаждаются до комнатной температуры и подвергаются двухстадийному процессу обработки в растворе гидроксида натрия с концентрацией по оксиду натрия 2.5 моль/л: на первой стадии осуществляется пропитка гранул при комнатной температуре в течение 12 часов, на второй стадии осуществляется обработка гранул свежеприготовленным щелочным раствором при температуре 80°C в течение 6 часов. Далее гранулы отмываются от щелочи горячей водой до величины pH промывных вод 7-8, сушатся при температуре 130°C в течение 2 часов и прокаливаются при температуре 400°C в течение 3 часов. При добавлении в раствор для увлажнения нитрата алюминия формовочная смесь является более пластичной, образец после кристаллизации обладает хорошей механической прочностью, т.к. добавка нитрата алюминия оказывает пептизирующее действие, кроме того, при этом происходит увеличение сорбционной емкости получаемого продукта. Как видно из Таблицы 2, характеристика образца, полученного без связующего в виде глинистого материала, имеет достаточно высокий показатель содержания кристаллической фазы (97 мас.%), высокую динамическую активность по парам воды (20.5 мас.%), но невысокий показатель механической прочности (1.7 кг/мм²). Образец не разрушался после кристаллизации в щелочном растворе, гранулы сохраняли свою целостность, но разламывались от небольшого усилия, что в процессе промышленной эксплуатации адсорбента при больших нагрузках по сырьевому потоку приведет к образованию большого количества крошки и пыли.

Пример 2

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что в качестве основного сырья для получения цеолита используется огнеупорная глина марки ДН-1 с мольным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия 2.7 в количестве 93 мас.%. Как видно из Таблицы 2, образец примера №2 имеет невысокий процент содержания кристаллической фазы, но высокий показатель механической прочности. Это свидетельствует о том, что, по сравнению с примером №1, меньшее количество глинистого материала прошло кристаллизацию, недокристаллизовавшаяся часть является связующим, повышая прочность гранул цеолита. Динамическая активность по парам воды также меньше по сравнению с примером №1 и с прототипом.

Пример 3

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что исходная сухая смесь имеет следующий состав: каолин 83 мас.%, огнеупорная глина 10 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала 7 мас.%. Значения содержания кристаллической фазы и механической прочности на раздавливание лежат в пределах соответствующих значений примера №1 и 2. Это объясняется тем, что частичная замена каолина огнеупорной глиной понижает общее содержание кристаллической фазы цеолита по отношению к примеру №1, но повышает прочность гранул вследствие наличия в гранулах глины, не прошедшей кристаллизацию. В целом, содержание кристаллической фазы и динамическая активность по парам воды полученного цеолита удовлетворительные, но прочность незначительная, тем не менее достаточная для определенного применения.

Пример 4

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что исходная сухая смесь имеет следующий состав: каолин 78 мас.%, огнеупорная глина 15 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала составляет 7 мас.%. Кроме того, вторую стадию кристаллизации проводили при температуре 90°C, а прокаливание после кристаллизации - в течение 4 часов при температуре 350°C. Показатели динамической активности по парам воды и механической прочности данного образца находятся на уровне с образцом примера №3. В целом, данный образец может иметь практическое использование.

Пример 5

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что исходная сухая смесь имеет следующий состав: каолин 73 мас.%, огнеупорная глина 20 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала составляет 7 мас.%. Увеличение количества огнеупорной глины за счет уменьшения каолина ведет к уменьшению содержания кристаллической фазы и, как следствие, к некоторому уменьшению динамической активности по парам воды. При этом прочность гранул цеолита увеличивается за счет большего количества в нем связывающей глины, не прошедшей кристаллизацию.

Пример 6

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №1, разница заключается в том, что исходная сухая смесь имеет следующий состав: каолин 47 мас.%, огнеупорная глина 46 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала составляет 7 мас.%. Показатели сорбционных свойств цеолита при максимальном содержании огнеупорной глины по сравнению с примерами №1, 3-5 ухудшены, но цеолит с такими показателями применим в некоторых случаях, когда не требуется глубокой осушки потока (т.е. полного удаления воды) или в случае комбинированной загрузки адсорбера, поэтому адсорбенты с такой динамикой использоваться могут.

Пример 7

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что исходная сухая смесь имеет следующий состав: каолин 73 мас.%, огнеупорная глина 20 мас.%, выгорающая добавка в виде активированного угля составляет 7 мас.%. Более плохие показатели для данного образца относительно примера 5 могут быть обусловлены большей зольностью угля по сравнению с крахмалом, что приводит к недостаточной проницаемости гранул для щелочного раствора в процессе кристаллизации метакаолина, но сорбент с указанными показателями применим.

Пример 8

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что исходная смесь имеет следующий состав: каолин 73 мас.%, вместо огнеупорной глины в качестве связующего взят гидроксид алюминия 20 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала 7 мас.%. Как видно из Таблицы 2, в этом примере по сравнению с примерами №3-5, содержащими связующее в виде огнеупорной глины, уменьшилось содержание кристаллической фазы и ухудшилась характеристика динамической активности по парам воды; уменьшилась механическая прочность. В данном случае можно предположить образование алюминатов натрия (при кристаллизации в щелочном растворе), которые забивают вторичные поры и препятствуют дальнейшему проникновению щелочного раствора внутрь гранулы. Это приводит к неполной кристаллизации глины и, как следствие, невысокой степени кристалличности и динамической активности. Пример №8 имеет лучшую динамическую активность по парам воды по сравнению с примером №6, что можно объяснить тем, что в данном случае не весь алюминий из состава гидроксида входит в структуру цеолита, часть его при прокаливании образует оксид алюминия, который обладает более высокой динамической активностью по парам воды по сравнению с глиной.

Пример 9

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что исходная смесь имеет следующий состав: каолин 73 мас.%, вместо огнеупорной глины взят силикат натрия 20 мас.%, выгорающая добавка в виде крахмала 7 мас.%. Как видно из Таблицы 2, в этом примере содержание кристаллической фазы также меньше по сравнению с примерами, в которых в качестве связующего использована огнеупорная глина, ухудшилась также динамическая активность по парам воды, но механическая прочность на раздавливание улучшилась. В данном случае связующее как бы склеивает всю формовочную массу, в процессе кристаллизации она как бы «стеклуется», при этом гранула становится менее проницаемой для щелочного раствора и кристаллизация протекает неполностью.

Пример 10

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что исходная сухая смесь, использующаяся для получения цеолита, имеет следующий состав: каолин 65 мас.%, связующее в виде огнеупорной глины 20 мас.%, крахмал 15 мас.%. Увеличенное количество выгорающей добавки привело к уменьшению насыпной плотности при хорошей механической прочности, обеспечило лучшую проницаемость гранул и привело к увеличению общего порометрического объема, что сказалось на динамической активности полученного продукта.

Пример 11

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что для увлажнения исходной сухой смеси используется дистиллированная вода. При наличии огнеупорной глины в качестве связующего в количестве 20 мас.% прочность сорбента по сравнению с примером №5 резко упала, что свидетельствует о плохих условиях формования гранул и о существенности признака, участвующего в пептизации сухой смеси - раствора азотнокислого алюминия концентрацией 0.15-0.50 моль/л, служащего для уменьшения трения между частицами глины («смазывающий» эффект), т.е. раствор азотнокислого алюминия в примере №5 производит пластифицирующий эффект и способствует образованию мелкокристаллической структуры, более полному разрушению глины, большей ее проницаемости в процессе пропитки и кристаллизации, равномерности протекания процессов кристаллизации по всему объему гранулы, что в совокупности приводит к наиболее полному переходу метакаолина в цеолитную фазу, обеспечивает значительную величину порометрического объема. В то же время раствор азотнокислого алюминия имеет слабокислую среду - pH=3-4, а обработка кислотами увеличивает сорбционную емкость цеолитов, поэтому наряду с пластифицирующим эффектом в примере №5 наблюдается также увеличение динамической емкости продукта.

Пример 12

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора пластификатора - азотнокислого алюминия, используемого для увлажнения исходной сухой смеси, составляет 0.5 моль/л, и сушку гранул сорбента после его кристаллизации проводят при 110°C в течение трех часов. По сравнению с предыдущим примером №11 с дистиллированной водой в качестве пластификатора показатели полученного сорбента в примере №12 улучшены, но ухудшены по сравнению с примерами, где концентрация раствора азотнокислого алюминия меньше, чем в примере №12. В данном примере увеличена концентрация раствора азотнокислого алюминия, с увеличением кислотности среды происходит частичное разрушение кристаллической решетки цеолита, что приводит к снижению механической прочности и снижению динамической активности. Тем не менее полученные результаты приемлемы для практического использования сорбента.

Пример 13

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что для увлажнения исходной сухой смеси используется раствор хлорида калия с концентрацией 0.15 моль/л. Для данного образца отмечается меньшая по сравнению с образцом примера №5 величина динамической активности и большая механическая прочность. Данный факт может быть обусловлен тем, что добавка раствора хлорида калия в формовочную смесь оказывает только пластифицирующий эффект, придавая полученному продукту значительную механическую прочность. Увеличения динамической активности в данном случае не происходит, так как раствор хлорида калия имеет практически нейтральную среду, а не кислую, как в случае с раствором азотнокислого алюминия.

Пример 14

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора для кристаллизации по оксиду натрия составляет 2.1 моль/л. Величины показателей сорбента примера №14, представленные в Таблице 2, ниже, чем для образца примера №5, но приемлемые для практического использования в процессах неглубокой осушки газовых потоков.

Пример 15

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора для кристаллизации по оксиду натрия составляет 2.3 моль/л. Величины показателей сорбента примера №15, представленные в Таблице 2, ниже, чем для образца примера №5, но приемлемые для практического использования в процессах неглубокой осушки газовых потоков.

Пример 16

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора для кристаллизации по оксиду натрия составляет 2.9 моль/л. Величины показателей сорбента примера №16, представленные в Таблице 2, ниже, чем для образца примера №5, но приемлемые для практического использования в процессах неглубокой осушки газовых потоков.

Пример 17

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора для кристаллизации по оксиду натрия составляет 3.2 моль/л. Величина динамической активности очень незначительна, но приемлема для практического использования в процессах неглубокой осушки газовых потоков.

Пример 18

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что концентрация раствора для кристаллизации по оксиду натрия составляет 3.5 моль/л. Динамическая активность низкая, но приемлемая для практического использования в процессе неглубокой осушки газовых потоков.

Пример 19

Адсорбент готовят аналогично образцу, описанному в примере №5, разница заключается в том, что пропитка гранул раствором щелочи при комнатной температуре осуществляется в течение 15 часов, на второй стадии кристаллизации обработку гранул проводят свежеприготовленным щелочным раствором при температуре 80°С в течение 10 часов. Худший результат обусловлен большим временем выдерживания в щелочном растворе, который аналогичен результату при увеличении концентрации щелочного раствора; кроме того, большая продолжительность горячей стадии приводит к снижению механической прочности.

Пример 20

В данном примере состав соответствует составу прототипа - RU 2218303, а результаты расчетов соответствующих его показателей приведены в Таблице 2.

Таким образом, в качестве связующего в отличие от прототипа и других аналогов используют не дорогие синтетические связующие, а дешевый природный глинистый материал, при этом упрощается процесс получения сорбента за счет сокращения длительности кристаллизации, в то же время сорбент в соответствии с предложенным способом имеет приемлемые для использования сорбционные свойства и достаточно высокую прочность, что позволяет использовать его при очистке целого ряда вышеуказанных продуктов. В результате разработки способа получения цеолита расширен ассортимент адсорбентов, приготовленный из природных более дешевых материалов с хорошими сорбционными свойствами и механической прочностью гранул.

Таблица 2
Характеристики полученных образцов адсорбента
Пример	Содержание кристаллической фазы, мас.%	Насыпная плотность, г/см3	Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2	Динамическая активность по парам воды
мг/см3	мас.%
№1	97	0.79	1.7	162	20.5
№2	88	0.84	3.8	106	12.6
№3	95	0.79	1.9	152	19.2
№4	95	0.74	2.0	151	20.4
№5	92	0.77	3.2	148	19.5
№6	87	0.94	Более 3.5	96	10.2
№7	85	0.84	2.5	114	13.6
№8	75	0.58	1.3	111	19.1
№9	82	0.88	2.0	72	8.2
№10	94	0.82	3.2	132	16.0
№11	90	0.83	Менее 1.0	129	15.5
№12	90	0.82	2.8	130	15.9
№13	90	0.80	3.4	135	16.9
№14	76	0.83	3.0	118	14.2
№15	90	0.84	3.4	131	15.6
№16	90	0.83	Более 3.5	126	15.2
№17	85	0.83	3.5	83	10.0
№18	87	0.80	3.5	95	11.9
№19	87	0.92	2.8	92	10.0
№20 RU2218303 Прототип	94-97	-	2.8-3.0	-	19.5-21.2

1. Способ получения цеолита типа А, при котором смешивают каолин со связующим, выгорающей добавкой, смесь увлажняют водным раствором пластификатора и перемешивают до получения пластической однородной массы, формуют в гранулы, гранулы сушат, проводят их термоактивацию, подвергают процессу гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе в две стадии; на первой стадии проводят выдержку гранул в щелочном растворе при комнатной температуре; на второй стадии - при нагревании, после кристаллизации гранулы отмывают от щелочи и проводят их сушку, отличающийся тем, что в качестве связующего используют огнеупорную глину каолинового типа с возможностью частичной кристаллизации в цеолитную фазу, мольное отношение диоксида кремния которой к оксиду алюминия составляет 2,7, при следующем их количественном соотношении, мас.%:

каолин	47-83
огнеупорная глина каолинового типа	10-46
выгорающая добавка	7-15,

термоактивацию проводят при 650°С в течение 3-4 ч, процесс гидротермальной кристаллизации гранул в щелочном растворе проводят с концентрацией по оксиду натрия 2,1-3,5 моль/л, после гидротермальной кристаллизации гранул, их отмывки от щелочи и сушки проводят дополнительное их прокаливание при температуре 350-400°С в течение 3-4 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве выгорающей добавки берут крахмал.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пластификатора берут нитрат алюминия концентрацией 0,15-0,50 моль/г.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку гранул после их формования проводят при температуре 110-130°С в течение 2-3 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии гидротермальной кристаллизации при нагревании выдержку гранул проводят в свежем щелочном растворе или в восстановленном растворе до его первоначальной концентрации путем добавления расчетного количества гидроксида натрия и воды.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при отношении (объем раствора):(масса гранул) не менее 1,5.