Способ изготовления портландцемента из доломита
Владельцы патента RU 2395470:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт строительных материалов и композитов" ООО "НИИ СТРОМКОМПОЗИТ" (RU)
Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано при производстве цементов, а также изделий на основе каустического магнезита. Способ изготовления портландцемента из доломита включает дробление доломита, его обжиг при температуре 900-1100°С, гашение водой в известковую суспензию, разделение ее на тяжелые и легкие частицы путем отстаивания в течение 1-2 ч с отделением легких частиц - известкового молока, сгущение известкового молока в известковое тесто путем отстаивания в течение 20-24 ч, подшихтовку глины к известковому тесту, гомогенизацию полученной сырьевой смеси, ее обжиг до спекания и тонкое измельчение полученного клинкера с гипсовым камнем. Технический результат - повышение прочности портландцемента. 2 табл., 1 ил.
Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано при производстве цементов, а также изделий на основе каустического магнезита.
Известен "мокрый" способ производства портландцемента (В.С.Колокольников и др. «Производство цемента», Высшая школа, М., 1974, стр.34), включающий операции дробления известняка и глины, совместный «мокрый» помол с получением сырьевого шлама влажностью примерно 40%, обжиг шлама во вращающейся печи, размол полученного клинкера с гипсовым камнем.
Известен "сухой" способ производства портландцемента (А.В.Волжанский и др. «Минеральные вяжущие вещества», Стройиздат, М., 1973, стр.198), включающий операции дробления известняка и глины с совместным «сухим» помолом и гомогенизацией сырьевой шихты, которая подвергается обжигу во вращающихся или шахтных печах до спекания с получением клинкера, который измельчается с гипсовым камнем.
Недостатком двух первых способов является использование в производстве цемента высококачественных известняков с максимальным количеством СаО при минимальном содержании примесей, в частности MgO, что существенно сужает сырьевую базу цементной промышленности, отрицательно отражается на себестоимости цемента.
Известен способ получения цементного клинкера на спекательной решетке (SU, 1625842 А1, С04В 7/36), включающий операции: совместного измельчения мела, суглинка, концентрата, обжига шихты на спекательной решетке с получением клинкера.
Недостаток способа в использовании малораспространенного карбоната - мела, что не позволяет широко внедрить известный способ.
Известен способ производства магнезиального портландцемента (Справочник по производству цемента, под редакцией И.И.Холина, Стройиздат, М., 1963, стр.39), включающий операции: дробления известесодержащего компонента, совместного помола известесодержащего компонента и глины, гомогенизации шлама, обжига сырьевой шихты до клинкера с последующим тонким измельчением клинкера с гипсовым камнем.
Достоинством способа является то, что в качестве известкового компонента применяются не кондиционные известняки, остро востребованные черной и цветной металлургией, а известково-магнезиальные породы, что существенно расширяет сырьевую базу производства портландцемента, повышает прочность портландцемента, снижает его себестоимость.
Недостатки: поскольку в известном магнезиальном портландцементе содержится до 10% MgO (норма для классического портландцемента до 5%), случаются явления неравномерного изменения объема цементного теста с замедленным нарастанием прочности, меньшей в сравнении с классическим портландцементом прочностью на растяжение. Поэтому области использования магнезиального портландцемента ограничены: нельзя применять его для подводных и санитарно-технических сооружений, для конструкций, работающих на растяжение. Бетоны на магнезиальном портландцементе нельзя пропаривать.
Последнее техническое решение принято в качестве прототипа.
Цель изобретения - расширение сырьевой базы для производства портландцемента с заменой кондиционного известняка на широко распространенные в природе доломиты с некоторым увеличением качеств и свойств классического известкового портландцемента по ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».
Цель достигается тем, что способ получения портландцемента из доломита, включающий операции дробления доломита, подшихтовку глины, гомогенизацию полученной сырьевой смеси, ее обжиг до спекания и тонкое измельчение полученного клинкера с гипсовым камнем, дополнительно содержит операции: обжиг доломита при температуре 900…1100°С, гашение водой полученной извести в известковую суспензию; разделение на тяжелые и легкие частицы известкового молока; сгущение легких частиц известкового молока в известковое тесто.
На чертеже показаны схемы получения магнезиального портландцемента (прототип) и портландцемента из доломита (изобретение), путем отстаивания в течение 1-2 ч с отделением легких частиц - известкового молока, сгущение известкового молока в известковое тесто путем отстаивания в течение 20-24 ч, а подшихтовку глины осуществляют к полученному известковому тесту.
Технологический процесс получения портландцемента из доломита протекает следующим образом.
Доломит любого состава подвергается дроблению до фракции 10…20 мм и направляется на обжиг либо во вращающуюся печь, либо в шахтную (в зависимости от мощности производства). Обжиг ведется при температуре 900…1100°С, температура подбирается в зависимости от содержания в доломите MgO. Чем больше MgO, тем меньше температура обжига в указанном интервале.
В результате обжига доломита образуется негашеная известь, относящаяся к доломитовой согласно ГОСТ-9179-77 «Известь строительная. Технические условия».
Доломитовая известь подвергается гашению в 3…5-кратном избытке воды при одновременном размалывании. Операция наилучшим образом осуществляется во вращающемся барабане стержневого смесителя.
Прогасившаяся известь представляет собой суспензию, состоящую из следующих частиц, различающихся крупностью и плотностью (по результатам собственных исследований):
| MgO | 10…80 мкм 3250…3350 кг/м3 |
| СаСО3 | 10…80 мкм 700…2790 кг/м3 |
| Са(ОН)2 | 0…20 мкм 2240…2260 кг/м3 |
| Прочие (SiO2) Al2O3, Fe2O3) | 10…80 мкм 2500…2580 кг/м3 |
Собственными исследованиями установили, что при гашении частицы MgO практически не гидратируют, наоборот, частицы СаО превращаются в Са(ОН)2 практически 100%. В суспензии остается около 5% необожженного СаСО3. необожженные частицы MgCO3 не установлены.
Суспензия в форме известкового молока сливается в отстойники-осадители частиц. Тяжелые частицы MgO, СаСО3 и «прочие» оседают в течение 1…2 часов. Легкие частицы Са(ОН)2 оседают за 20…24 часа. Поэтому после образования на дне отстойника слоя тяжелых частиц известковое молоко, содержащее главным образом легкие частицы Са(ОН)2, сливается в бассейн для их оседания и уплотнения.
После оседания частиц и достижения уплотненным слоем влажности примерно 50% (известковое тесто) осветленная вода сливается и направляется на повторное использование в гашении извести.
К известковому тесту подшихтовывается расчетное количество глины, и сырьевой шлам для получения клинкера тщательно гомогенизируется.
Далее сырьевой шлам отправляется во вращающуюся обжиговую печь для получения клинкера, который на заключительной стадии измельчается в порошок вместе с гипсовым камнем и направляется потребителю.
Тяжелые частицы из отстойника промывают водой (воду промывки смешивают с известковым молоком) и сушат. Таким образом получают магнезиальный концентрат, в котором содержание MgO колеблется от 60 до 80% в зависимости от вида использованного доломита.
Описанный выше способ получения цемента относится к «мокрому», но можно изготавливать цемент по более прогрессивному полусухому способу, для чего сырьевой шлам с влажностью примерно 40% сушат в естественных условиях до остаточной влажности 20…24%, после чего массу гранулируют в дырчатых вальцах и подают на обжиг либо во вращающуюся печь, либо в шахтную.
Практическое применение изобретения покажем на ряде примеров. В таблице 1 представлен химический состав горных пород, использованных в лабораторном производстве цементов.
Для сравнения характеристик цементов, изготовленных из доломита, предварительно изготовили образцы портландцемента по ГОСТ 10178-85 и магнезиального портландцемента (прототип).
Для изготовления образца классического портландцемента использовали известняк месторождения «Малая Камала» и глину месторождения «Зеледеевское» из расчета на 1 кг клинкера:
- известняк 1,28 кг;
- глина (сухая) 0,301 кг.
Коэффициент выхода клинкера из сырьевой смеси КВых=0,632.
Расчетный минералогический состав клинкера портландцемента, % по массе:
| C3S | 66,9 |
| C2S | 16,8 |
| С3А | 7,9 |
| C4AF | 5,8 |
| MgO | 2,1 |
| Прочие | 0,5 |
Из сухой сырьевой смеси на тарельчатом грануляторе формовали гранулы размером 5…7 мм, которые обжигали в электропечи ПВК-1,6-30 при максимальной температуре 1450…1480°С. Образцы клинкера измельчали до тонкости, характеризующейся остатком на сите 008 5…7%.
| Таблица 1 | |||||||
| Горные породы, использованные в лабораторном производстве портландцемента | |||||||
| Вид горной породы и месторождение | Содержание оксидов, % по массе | ||||||
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | СаО | MgO | прочие | ппп | |
| 1. Известняк, Малая Камала, Красноярский край | 2,4 | 0,2 | 0,2 | 51,8 | 1,5 | - | 43,9 |
| 2. Известняк магнезиальный, Становушинское, Красноярский край | 2,5 | 0,7 | 0,1 | 45,6 | 6,8 | 0,5 | 43,8 |
| 3. Доломит-1, Матюшинское, Республика Татарстан | 2,3 | 1,4 | 0,5 | 33,8 | 16,2 | 0,9 | 44,9 |
| 4. Доломит-2, Крутокачинское, Красноярский край | 3,5 | 1,5 | 0,4 | 29,0 | 22,0 | 0,6 | 43,0 |
| 5. Глина, Зеледеевское, Красноярский край | 66,0 | 15,5 | 6,6 | 1,6 | 1,6 | 2,1 | 6,6 |
| 6.Гипсовый камень "хакасгипс", Республика Хакасия | 7,33 | 3,15 | 0,95 | 29,6 | 0,9 | 37,57 | 20,5 |
Для изготовления образца магнезиального цемента (прототип) использовали известняк месторождения «Становушинское» и глину месторождения «Зеледеевское» из расчета на 1 кг клинкера:
| известняк | 1,373 кг |
| глина (сухая) | 0,275 кг |
Коэффициент выхода клинкера из сырьевой смеси КВых=0,61. Расчетный минералогический состав клинкера магнезиального портландцемента (прототип), % по массе:
| C3S | 55,8 |
| C2S | 16,8 |
| С3А | 10,7 |
| C4AF | 5,5 |
| MgO | 9,8 |
| Прочие | 1,4 |
Образцы изготовили и обжигали аналогично образцам классического цемента.
Пример 1. Изготовить портландцемент из доломита-1 (табл.1).
Брали 2 кг доломита Матюшинского месторождения, дробили с получением фракции 5…10 мм. Дробленку обжигали при температуре 1050°С в течение 1 часа. Получили 1,128 кг доломитовой извести состава, % по массе:
| MgO | 28,7 |
| СаО | 56,9 |
| СаСО3 | 5,3 |
| Прочие | 9,1 |
Анализ показал, что практически весь MgCO3 подвергся диссоциации, но СаСО3 остался необожженным примерно 5% (недожег).
Доломитовую известь подвергли гидратации в 5-кратном количестве воды, т.е. к 1,128 кг извести подлили 5,64 л воды. Общая масса суспензии составила 6,768 кг. Суспензию (известковое молоко) слили в отстойную емкость. Через 1 час на дне отстойника образовался плотный слой тяжелых частиц. Известковое молоко, находящееся над уплотненным слоем, слили во вторую отстойную емкость.
Уплотненный слой имел остаточную влажность примерно 50%. Высушенный осадок имел массу 0,528 кг и следующий состав, % по массе:
| MgO | 61,4 |
| Са(ОН)2 | 8,0 |
| СаСО3 | 11,4 |
| Прочие | 19,2 |
Известковое молоко во второй отстойной емкости выдерживали 24 часа. За это время в нижней части отстойной емкости образовался слой известкового теста с влажностью примерно 50%. Осветленную воду слили. Количество известкового теста с W=50% оказалось 1,605 кг, в котором Са(ОН)2 содержалось 0,806 кг, а СаО 0,606 кг.
К 1,605 кг известкового теста добавили 0,33 кг сухой глины. Массу подвергли тщательной гомогенизации. Влажность гомогенизированной сырьевой массы составила примерно 41%. Массу подсушили до остаточной влажности 20…25% и подвергли гранулированию в таблетки диаметром 10 мм, высотой 5 мм. Таблетки окончательно высушили и обожгли в электрической печи при температуре 1450…1480°С. Получили 0,9 кг клинкера. Обожженные гранулы измельчили до тонкости, характеризующейся остатком на сите 008 5…7%.
Полученный клинкер характеризовался следующим минералогическим составом, % по массе:
| C3S | 60,6 |
| C2S | 20,0 |
| С3А | 10,6 |
| C4AF | 6,8 |
| СаО | 0,6 |
| MgO | 0,6 |
| Прочие | 0,8 |
Коэффициент выхода клинкера из сырьевой смеси (если таковой считать Са(ОН)2 и глину) КВых=0,79. Если сырьевой смесью считать 2 исходных кг доломита и 0,33 кг глины, то КВых=0,386.
Активность полученного клинкера проверили по стандартной методике, а именно готовили 6 балочек размером 40×40×160 мм из состава цемент: Вольский песок 1:3, нормальной густоты. Испытания образцов на прочность при сжатии и изгибе выполняли на 28-е сутки естественного твердения. Цемент для образцов готовили из клинкера 97% и гипсового камня 3%.
Пример 2. Изготовить портландцемент из доломита 2.
Брали 2 кг доломита месторождения «Крутокачинское». Дробили и обжигали аналогично Примеру 1. Получили 1,16 кг доломитовой извести состава, % по массе:
| MgO | 36,9 |
| MgCO3 | 2,2 (недожог) |
| СаО | 47,2 |
| СаСО3 | 5,0 (недожог) |
| Прочие | 8,7 |
Гашение производили в 3-х кратном объеме воды, т.е. 3,48 л.
Разделение тяжелых и легких частиц известкового молока осуществили аналогично Примеру 1. В результате получили сухой остаток тяжелых частиц массой 0,656 кг при следующем составе, % по массе:
| MgO | 65,2 |
| Са(ОН)2 | 6,7 |
| MgCO3 | 4,0 |
| СаСО3 | 8,8 |
| Прочие | 15,3 |
Количество известкового теста с W=50% 1,36 кг, в котором Са(ОН)2 0,68 кг, а СаО 0,515 кг
К 1,36 кг известкового теста добавили 0,28 кг сухой глины, осуществили гомогенизацию, гранулирование, обжиг и измельчение аналогично Примеру 1, получили клинкер, имеющий следующий минералогический состав, % по массе:
| C3S | 60,6 |
| C2S | 20,0 |
| С3А | 10,6 |
| C4AF | 6,8 |
| СаО | 0,6 |
| MgO | 0,6 |
| Прочие | 0,8 |
Состав клинкера идентичен Примеру 1, поскольку в обоих случаях использовали одну глину, однако выход клинкера меньше 0, 777 кг.
Коэффициент выхода клинкера из сырьевой смеси (если сырьевая смесь состоит из Са(ОН)2 и глины) идентичен Примеру 1. Однако если сырьевой смесью считать 2 кг исходного доломита и 0,28 кг глины, то коэффициент выхода уменьшается, КВых=0,34.
Таким образом, приведенные два примера показывают, что независимо от содержания в доломите MgO, из доломита возможно готовить известковый портландцемент. Количество MgO влияет на выход портландцемента. Чем меньше в доломите MgO, тем больше коэффициент выхода портландцементного клинкера из сырьевой смеси.
В таблице 2 представлены сравнительные характеристики качества полученных цементов.
| Таблица 2 | ||||
| Сравнительные характеристики качества полученных цементов | ||||
| Вид цемента | Сроки схватывания, час-мин | Прочность, МПа | ||
| начало | конец | изгиб | сжатие | |
| Классический известковый портландцемент по ГОСТ 10187-85 | 0-45 | 1-20 | 5,8 | 42,2 |
| Магнезиальный портландцемент (прототип) | 0-55 | 1-45 | 4,2 | 39,6 |
| Портландцемент из доломита-1 (изобретение) | 0-40 | 1-30 | 5,8 | 45,5 |
| Портландцемент из доломита-2 (изобретение) | 0-45 | 1-35 | 5,9 | 44,8 |
Примечание к таблице 2.
Тонкость измельчения всех образцов цементов характеризовалась остатком на сите 008 не более 7%. Образцы цемента готовили из клинкера 97% и гипсового камня 3%.
В таблице указаны средние результаты при испытании 6 образцов.
Представленные в табл.2 результаты свидетельствуют о существенном превосходстве качества изобретения над прототипом, особенно в части прочности цементного камня при изгибе.
Качество образцов цемента (изобретение) заметно лучше образцов классического портландцемента, что объясняется способом производства. Классический портландцемент изготавливают из СаСО3 и глины, портландцемент из доломитов изготовлен из Са(ОН)2 и глины. Из физикохимии силикатов известно, что синтез твердых растворов из Са(ОН)2 и глины намного эффективнее того же синтеза из СаСО3 и глины.
Способ изготовления портландцемента из доломита, включающий дробление доломита, подшихтовку глины, гомогенизацию полученной сырьевой смеси, ее обжиг до спекания и тонкое измельчение полученного клинкера с гипсовым камнем, отличающийся тем, что после дробления доломита осуществляют его обжиг при температуре 900-1100°С, гашение водой в известковую суспензию, разделение ее на тяжелые и легкие частицы путем отстаивания в течение 1-2 ч с отделением легких частиц - известкового молока, сгущение известкового молока в известковое тесто путем отстаивания в течение 20-24 ч, а подшихтовку глины осуществляют к полученному известковому тесту.
