Препрег герметичного органопластика и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2395535:
Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области создания конструкционных полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей из арамидных нитей и полимерных связующих, которые могут использоваться в качестве герметичных обшивок сотовых панелей, а также монолитных деталей в машино-, судостроении, авиационной промышленности. Препрег включает, мас.%: эпоксикаучуковое, фенолокаучуковое или эпоксисульфоновое связующее - 40-60 и арамидный наполнитель - ткани сатинового, саржевого и полотняного переплетения из волокон СВМ и Русар с линейной плотностью 14,3 текс и 29,4 текс - 40-60. Изделие выполнено из препрега путем формования. Препрег обладает повышенными упругопрочностными свойствами, в частности прочность при отслаивании 1,1-1,3 Н/см, разрушающее напряжение при изгибе 520-560 МПа. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области создания конструкционных полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей из арамидных нитей и полимерных связующих, которые могут быть использованы, в частности, в качестве герметичных обшивок (толщиной от 0,35 мм) трехслойных сотовых панелей, а также монолитных деталей в машино-, судостроении, авиационной промышленности.
Известен препрег, включающий эпоксидное связующее, содержащее смолу ЭХД и 4,4'-диаминодифенилсульфон, и органический волокнистый наполнитель - ткань СВМ (патент РФ №1462773).
Известен препрег, включающий эпоксидное связующее, содержащее смолу ЭХД, 4,4'-диаминодифенилсульфон и комплексное соединение трифторида бора, и органический волокнистый наполнитель - ткань СВМ (патент РФ №1584364).
Недостатком известных препрегов и изделий, выполненных из них, является отсутствие герметичности при низких (0,35-0,8 мм) толщинах, что приводит к появлению конденсата и накоплению влаги внутри сотовых панелей и, как следствие, к нарушению центровки лопастей летательных аппаратов.
Наиболее близким из аналогов, принятым за прототип, является препрег, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, выполненный из нейтральных арамидных нитей Русар с номинальной линейной плотностью 14,3; 29,4; 58,8 текс, удельной разрывной нагрузкой не менее 210 сН/текс и удлинением при разрыве не менее 2,6%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| наполнитель | 45-65 |
| связующее | 35-55 |
а также изделие, выполненное путем формования указанного препрега (патент РФ №2264295).
Изделия, изготовленные из препрега-прототипа, имеют высокую эксплуатационную надежность в условиях термовлажностного старения, однако они не могут быть использованы в качестве тонколистовых (менее 0,8 мм) обшивок, так как не обладают герметичностью. Под герметичностью в данном случае подразумевается нулевая воздухопроницаемость материала в течение длительного времени в условиях перепада давления на земле и в полете на больших высотах. В отсутствие герметичности при создании разряжения (до 1 атм) через поверхность материала может проходить воздух. И в процессе эксплуатации как в условиях влажного климата, так и при перепаде температур, внутри конструкции может накапливаться влага. Кроме того, матрица эпоксидного связующего хрупка, поэтому материалы на основе эпоксидных связующих обладают низкой прочностью при расслаивании или отслаивании.
Технической задачей заявляемого изобретения является создание препрега конструкционного герметичного органопластика с высоким уровнем упругопрочностных свойств и изделий, выполненных из него.
Для решения поставленной технической задачи предложен препрег, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, который в качестве полимерного связующего содержит эпоксикаучуковое, фенолокаучуковое или эпоксисульфоновое связующее, а в качестве арамидного наполнителя - ткани сатинового, саржевого и полотняного переплетения из волокон СВМ и Русар с линейной плотностью 14,3 текс и 29,4 текс, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| связующее | 40-60 |
| арамидный наполнитель | 40-60 |
Предлагается также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Герметичность органопластика обеспечивается благодаря препрегу, отличительной особенностью которого является наличие в объеме материала микрообластей, которые располагаются по поверхности комплексных нитей, образуя эластичную полимерную пленку повышенной герметичности. Характер взаимодействия связующего и волокна в заявляемом изобретении, в отличие от обычных эпоксидных связующих, обусловлен наличием градиентного распределения связующего в структуре пластика. Способность полимерного волокна к избирательной сорбции низко- и высокомолекулярных компонентов связующего, имеющих различные реологические характеристики, приводит к неравномерному распределению компонентов связующего в микрообъемах между структурными элементами армирующего наполнителя: фибриллами, волокнами и нитями. Компоненты с более низким молекулярным весом (эпоксидные, фенольные олигомеры, отвердители) заполняют пространство между элементарными волокнами, а высокомолекулярные компоненты сосредотачиваются в основном в пространстве между комплексными нитями. Кроме того, для полимерных волокон характерно наличие химического взаимодействия между активными группами связующего и волокна. Все это приводит к градиентному распределению компонентов связующего и является причиной образования микрообластей с повышенным содержанием высокомолекулярного компонента.
Следует отметить, что указанные выше особенности препрега, обуславливающие герметичность пластика, присущи препрегам только на основе арамидных волокон и не распространяются на стеклянные и углеродные наполнители, которые являются химически инертными по отношению к компонентам полимерного связующего.
Для органопластиков на чисто эпоксидных связующих во влажной среде наблюдается снижение упругопрочностных свойств, возникающее в результате влагонасыщения волокна. В заявляемом изобретении поглощаемая влага остается в пленке на поверхности нити и, следовательно, волокно не снижает своих механических свойств. При этом наблюдается неожиданный эффект, проявляющийся в увеличении механических свойств материала, связанных с межслойной прочностью органопластика (отслаивание), которое происходит в процессе термовлажностного старения и является следствием того, что высокомолекулярная часть связующего, образуя эластичную пленку на поверхности, препятствует проникновению влаги в глубь волокна.
Примеры осуществления
Пример 1
Изготовление плоских плит
Эпоксисульфоновое связующее (ТУ 1-595-24-486-96), содержащее эпоксидную смолу и полисульфон, наносили на ткань из арамидных нитей СВМ арт. 5381/1-89 саржевого переплетения (ТУ 17-00010406-105-92) с получением препрега. Содержание связующего в препреге 45%. Подготовленный препрег прессовали по ступенчатому режиму с максимальной температурой нагрева 175°C при удельном давлении Руд=9 атм.
Пример 2
Изготовление многослойной детали сложной конфигурации
Фенолокаучуковое связующее (ТУ 1-92-186-91), содержащее фенольную смолу и нитрильный каучук, наносили на ткань из арамидных нитей Русар арт. 86-153-04Н сатинового переплетения (ТУ 8378-026-00321069-2004) с получением препрега. Содержание связующего в препреге 40%. Изделие - защитную герметичную панель - формовали в автоклаве при температуре 135°C и при удельном давлении Руд=9 атм.
Пример 3
Изготовление панели двойной кривизны
Эпоксикаучуковое связующее (ТУ 1-596-389-96), содержащее эпоксидную смолу и бутадиеновый и нитрильный каучуки, наносили на ткань из арамидных нитей Русар арт. 294 полотняного переплетения (ТУ 8373-001-11675847-03) с получением препрега. Содержание связующего в препреге 60%. На предварительно подготовленную поверхность пресс-формы выкладывали слои препрега. Изделие - обшивку сотовой конструкции - формовали в автоклаве при максимальной температуре нагрева 125°C, при удельном давлении Руд=5 атм.
Пример 4
Изготовление плоских плит
Из препрега по примеру 1 собирают пакет из трех слоев ткани и прессуют по режиму примера 1.
Пример 5 (прототип)
Изготовление плоских плит
Раствор смеси эпоксиноволачной и трех функциональной эпоксидной смолы с ароматическим диамином в качестве отвердителя (ТУ 1-595-12-542-98) наносят на ткань по примеру 2, сушат. Содержание связующего в препреге 37%. Подготовленный препрег прессуют при максимальной температуре нагрева 175°C, при удельном давлении Руд=5 атм.
В таблице 1 приведены составы заявляемого препрега по примерам 1-4 и препрега-прототипа по примеру 5.
В таблице 2 представлены свойства изделий, полученных на основе препрегов по примерам 1-4 в сравнении с прототипом по примеру 5.
Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.% | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Связующее: | |||||
| - эпоксикаучуковое | - | - | 60 | - | - |
| - фенолокаучуковое | - | 40 | - | - | - |
| - эпоксисульфоновое | 45 | - | - | 45 | - |
| - эпоксидное | - | - | - | - | 37 |
| Наполнители: | |||||
| - ткань из нити Русар 14,3 текс сатинового переплетения | - | 60 | - | - | 63 |
| - ткань из нити СВМ 14,3 текс саржевого переплетения | 55 | - | - | 55 | - |
| - ткань из нити Русар 29,4 текс полотняного переплетения | - | - | 40 | - | - |
| Таблица 2 | |||||
| Характеристика | Свойства по примерам | Прототип | |||
| 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | |
| Толщина органопластика, мм | 0,48 | 0,65 | 0,35 | 0,30 | 0,68 |
| Прочность при отслаивании, Н/см | 1,3 | 1,6 | 1,7 | 1,3 | 0,6 |
| Прочность при отслаивании после выдержки t=20°C и φ=98% 2 месяца, Н/см | 1,8 | 2,2 | 1,7 | 1,8 | 0,6 |
| Воздухопроницаемость, л/час×м3 | 0 | 0 | 0 | 190 | 250-300 |
| Разрушающее напряжение при изгибе*, МПа | 520 | 560 | 520 | - | 480 |
| Разрушающее напряжение при изгибе после выдержки при t=60°C и φ=98% 2 месяца, МПа | 540 | 580 | 520 | - | 480 |
| Межслойный сдвиг*, МПа | 47 | 48 | 43 | - | 42 |
| *Характеристика снята на образцах толщиной 1,8-2,0 мм |
Испытания на изгиб проводились по ГОСТ 26.604-82, испытания на сдвиг - по Pr EN 2563 (апрель 89), испытания на герметичность (воздухопроницаемость) - по ГОСТ P 51827-2001 и MM 1.595-226-2004, испытания на отслаивание - по РТМ 1.2.015-81.
Из приведенных в таблице 2 данных видно, что заявляемый материал обладает герметичностью (нулевой воздухопроницаемостью) и имеет высокие физико-механические свойства. Так, разрушающее напряжение при изгибе заявляемого материала по сравнению с прототипом в 1,1-1,2 раза больше как в исходном состоянии, так и в процессе термовлажностного старения. Это связано с градиентным распределением компонентов связующего и релаксационными процессами в полимерной матрице. Более заметный результат наблюдается при испытаниях на отслаивание. Наличие высокомолекулярных эластичных составляющих в связующем приводит к увеличению прочности при отслаивании в 1,5-2 раза в исходном состоянии и в 3-3,5 раза - после воздействия влажной среды. Кроме того, увеличиваются и такие свойства, связанные с межслойной прочностью, как сдвиг и удар. В то же время при толщинах материала менее 0,35 мм изделие не обладает герметичностью вследствие недостаточной толщины эластичной пленки на поверхности волокна.
Изобретение позволяет получить герметичный материал с нулевой воздухопроницаемостью при перепаде давлений в 1 атмосферу в течение длительного времени, сохраняющейся в процессе воздействия эксплуатационных факторов (влажность, температура). Применение заявляемого изобретения позволит увеличить ресурс и надежность работы изделий.
1. Препрег герметичного органопластика, включающий полимерное связующее и арамидный наполнитель, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего он содержит эпоксикаучуковое, фенолокаучуковое или эпоксисульфоновое связующее, а в качестве арамидного наполнителя - ткани сатинового, саржевого и полотняного переплетения из волокон СВМ и Русар линейной плотностью 14,3 текс и 29,4 текс при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| связующее | 40-60 |
| арамидный наполнитель | 40-60 |
2. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.1.
