Способ одновременного определения суммарного содержания f-, cl-, br-, i-, s- и p-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти
Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты. Предлагается способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти. Способ включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. 4 з. п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к области контроля качества нефти и продуктов нефтепереработки, в частности высококачественных моторных топлив, смазочных масел каталитических процессов и индивидуальных углеводородов и других химических веществ высокой чистоты.
Контроль за суммарным содержанием F-, Сl-, Br-, I-, и S-органических соединений в нефти и особенно в соответствующих продуктах ее переработки необходим в связи с тем, что соответствующие неорганические продукты конверсии этих соединений отравляют многие катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки. Наряду с этим происходит коррозия соответствующего оборудования, используемого в этих процессах.
Наряду с этим необходим контроль за непрерывной подачей низких концентраций хлорорганических соединений на катализаторы реформинга. Суммарное содержание хлора на выходе из катализаторов должно быть на уровне n·10-4%.
В некоторых случаях, например в смазочных маслах, требуется определение суммарного содержания фосфорорганических соединений.
Все больше возрастают требования к снижению суммарного содержания сероорганики в моторных топливах (10-4-103%) и в каталитических процессах (ниже 10-4%).
Стандартизированные методы, такие как Американские стандартные методы испытаний материалов - ASTM (см. сборники «А5ТМ, общие методы испытаний»), используемые для определения суммарного содержания S- и Сl-органических соединений (как суммарная S и Сl) в продуктах переработки нефти и различных углеводородах, применяются для последовательного, но не одновременного определения этих элементов и селективное определение суммарного О, Вr и I невозможно - результаты рассчитывают как суммарный Сl, что в общем случае неверно.
Для определения суммарного Сl в нефти и в продуктах нефтепереработки используются методы ASTM (D5808), основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании образующегося НСl. Существенным ограничением этого метода является нестабильность характеристик титрационной ячейки и сложность работы с ней.
ASTM методы (D3961, D324), используемые для определения суммарной S в тех же объектах, основанные на высокотемпературной окислительной конверсии и микрокулонометрическом титровании SО2, являются еще более сложными, по сравнению с соответствующими методами, используемыми для определения суммарного Сl. Дополнительные сложности возникают в связи с образованием наряду с SO2 и SO3, который не титруется и не определяется, соотношение SO2 /SО3 не остается постоянным и зависит от матрицы, условий конверсии и скорости ввода пробы в реактор. Концентрационные пределы обнаружения при определении суммарной S и О составляют (0.5-1)·10-4%.
Известен ASTM метод (Д6428) определения суммарной серы в нефти, моторных топливах, основанный на высокотемпературной окислительной конверсии и электрохимическом детектировании, предел обнаружения - 5·10-6 %. Известен метод ASTM (Д5453), основанный на высокотемпературной окислительной конверсии до SO2, и его определении с использованием УФ-флюоресценции. Предел обнаружения метода (2-5)·10-6%, в зависимости от источника УФ-излучения.
Обзор литературы и существующих ASTM методов показал, что в настоящее время известен только один способ, который позволяет проводить одновременное определение суммарного содержания F-, Сl-, Вr- и S-органики в нефти и продуктах ее переработки. Способ положен в основу ASTM метода WK2513, который пока не получил практического применения. Он основан на высокотемпературной конверсии в потоке смеси аргона, кислорода и паров воды (добавляется для обеспечения полноты конверсии галогенсодержащих соединений). Продукты конверсии поглощаются в абсорбере деионизованной водой и малая часть абсорбата (2-5%) анализируется методом ионной хроматографии с градиентным элюированием. Объем пробы, вводимой в реактор, составляет 80-240 мкл, при этом предел обнаружения составляет 5·10-10-10-4%. В рекламе на прибор AQF-100 (блок пробоподготовки и высокотемпературной конверсии для сочетания с ионным хроматографом) упоминается возможность одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I- и S-органических соединений в нефтях и продуктах нефтепереработки, однако результаты сочетания с ионным хроматографом не приведены. Этот способ может служить прототипом предлагаемого нами способа. Неизвестно работ или ASTM методов по определению суммарного содержания фосфорсодержащих соединений в продуктах нефтепереработки и других смесях углеводородов и наряду с суммарным содержанием F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений. Существенными недостатками прототипа являются ввод в реактор больших по объему проб (80-240 мкл) в поток смеси аргона и кислорода (скорости потоков 200 и 500 мл, соответственно) и паров воды и отбор для ионно-хроматографического анализа только 2-5% абсорбата. В результате существенно увеличиваются пределы обнаружения для таких больших анализируемых проб, при этом существует опасность сажеобразования в реакторе за счет пиролиза в смеси аргона с кислородом. Кроме того, применение градиентного элюирования существенно увеличивало время анализа, по сравнению с возможным изократическим элюированием. Видимо по этим причинам метод ASTM (WK2513) не нашел практического применения до сих пор, хотя он утвержден в 2002 г. По рассмотренным выше причинам очень актуальным является разработка одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и различных углеводородах на ультранизком уровне и нефтях.
Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного способа одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах переработки нефти и нефтях. При осуществлении способа снижается предел обнаружения суммарного содержания рассматриваемых элементов и сокращается время анализа.
Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Вr-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти согласно настоящему изобретению включает ввод пробы в реактор и проведение высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощение продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализ полученного раствора методом ионной хроматографии. Отличием предлагаемого способа от известного является то, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода, после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СО2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер инертного газа, подаваемого дополнительно в абсорбер. Весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
С целью увеличения точности определения к пробе анализируемого образца до ввода ее в ректор при необходимости добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.
С целью обеспечения более полного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений после поглощения продуктов конверсии F-, Сl-, Вr-, I- и S- органических соединений в абсорбере в реактор при необходимости вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СO2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии. С целью упрощения процесса в качестве абсорбера используют одноразовый шприц, например микрошприц.
Желательно поддерживать скорость подачи пробы и потоков кислорода такими, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.
Процедура анализа и ее особенности
1. Краткое описание установки, на которой проводится определение суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки
Установка состоит из высокотемпературной печи, проточного кварцевого реактора со съемным абсорбером на выходе из него, ионного хроматографа с защитной и концентрирующей колонками.
2. Процедура определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в продуктах нефтепереработки и нефти
Жидкую пробу соответствующего нефтепродукта отбирают с помощью микрошприца, вводят пробу в реактор в непрерывный поток чистого кислорода. Температура внутри реактора составляет около 950°С. При добавлении до ввода в реактор к пробе анализируемого образца, в известной концентрации органического вещества, содержащего элемент, отсутствующий в этой пробе, точность определения возрастает дополнительно. Обычный объем пробы - 1 мкл. Продукты высокотемпературной окислительной конверсии поглощают деионизованной водой, свободной от определяемых элементов в абсорбере, подают в него поток инертного газа либо увеличивают поток кислорода с целью ускорения сдувки растворенного СО2. В это время в реактор вводят пробу деионизованной воды и смывают со стенок реактора остатки продуктов окисления фосфора в адсорбер. После окончания сдувки весь объем абсорбата пропускают через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и им же переводят в аналитическую колонку весь концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов окислительной конверсии, и проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
В случае анализа газообразных продуктов нефтепереработки отбирают анализируемую пробу шприцем и вводят в потоке кислорода в реактор. Обычный объем пробы - 5-10 см, далее осуществляют вышеописанные операции. При анализе твердых продуктов нефтепереработки либо нефтей отобранную и взвешенную пробу в лодочке вводят в более холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением лодочки в горячую зону и осуществляют операцию, описанную выше.
При анализе нефтей ввод пробы осуществляют также и с помощью микрошприца в холодную зону реактора в потоке кислорода с последующим перемещением реактора в горячую зону печи.
При этом следят за скоростью подачи пробы и потоков кислорода, чтобы исключить образование сажи на стенках реактора и обеспечить полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем. Перед началом опытов по высокотемпературной окислительной конверсии проводят градуировку ионного хроматографа по определяемым анионам F-, Сl-, Br-, I-, SO4 2- и НРO4 2-.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими конкретными примерами.
Пример 1
В соответствии с описанной процедурой была изучена степень конверсии ряда фтор-, хлор-, бром-, иод-, серо- и фосфорсодержащих органических соединений. Исследование проводили при использовании модельных растворов в гексане и метаноле (в зависимости от вещества). Объем пробы, вводимой в реактор, оставлял 1 мкл и концентрация аналитов в растворе - 10-9-10-6 г/мкл.
Полученные данные для ряда изученных соединений приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Название | Степень конверсии, % | |
| 10-6 г | 10-8 г | |
| Гептафторбутанол | 97±5 | 95±6 |
| Тетрафторбромбензол | 95±6 | 97±5 |
| Гексафторбензол | 99±6 | 96±5 |
| Четыреххлористый углерод | 99±4 | 97±5 |
| Тетрахлорэтан | 96±4 | 99±5 |
| Гексахлорбензол (ГХБ) | 96±8 | 102±6 |
| Дибромметан | 97±5 | 98±5 |
| Бромоформ | 99±5 | 101±4 |
| Тетрабромэтан | 100±5 | 95±6 |
| Триэтилфосфат | 95±7 | 98±6 |
| Трибутилфосфонат | 95±6 | 95±5 |
| Трибутилфосфат | 105±6 | 95±7 |
| Октилмеркаптан | 96±7 | 96±6 |
| Дигексилсульфид | 96±6 | 95±5 |
| Тиофен | 98±4 | 95±6 |
| 4-иодфенол | 97±3 | 96±5 |
| 1,4-дииодобензол | 98±4 | 97±5 |
| Иодуксусная кислота | 96±5 | 97±6 |
Как видно из приведенных в Таблице 1 данных, степень конверсии составляет около 100% как для 10-6 г, так и 10-8 г.
Пример 2
В соответствии с описанной процедурой проведен анализ 4-х образцов дизельного топлива. Объем пробы 1 мкл.
Полученные результаты приведены в Таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||
| Анализ образцов дизельного топлива на общее содержание F-, С1-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, P=0.95, Sr 7-10%) | ||||||
| Образец | Содержание элементов в исходном образце, % | |||||
| F | Сl | Вr | Р | S | I | |
| 1 | ≤1.3×10-6 | 4.7×10-4 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 3.4×10-2 | ≤1.9×10-5 |
| 2 | ≤1.3×10-6 | 3.2×10-4 | ≤5.1×l0-6 | ≤2.0×10-5 | 0.3×10-2 | ≥1.9×10-5 |
| 3 | ≤1.3×10-6 | 2.4×10-4 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0х10-5 | 2.3×10-2 | ≤1.9×10-5 |
| 4 | ≤1.3×10-6 | 3.6×10-4 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 0.9×10-2 | ≤1.9×l0-5 |
Как видно из таблицы, суммарное содержание сероорганики составляло (0.3-3.4)·10-2 %, а хлорорганики - (2.4-4.7)·10-4%, в зависимости от образца.
Пример 3
С использованием той же процедуры анализа изучен ряд образцов бензола различной степени чистоты на содержание F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органики. Полученные данные приведены в Таблице 3.
| Таблица 3 | ||||||
| Анализ образцов бензола на общее содержание галоид-, S- и Р-органических соединений (n=3-5, Р=0.95, Sr 7-10%) | ||||||
| Образец | Содержание элементов в исходном образце, % | |||||
| F | Сl | Вr | Р | S | I | |
| Бензол ЧДА | <1.3×10-6 | ≤2.1×10-6 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 3.7×10-4 | ≤1.9×10-5 |
| 1 | <1.3×10-6 | ≤2.1×10-6 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 1.9×l0-4 | ≤1.9×10-5 |
| 2 | <1.3×10-6 | ≤2.1×10-6 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 1.3×10-4 | ≤1.9×10-5 |
| 3 | <1.3×10-6 | ≤2.1×10-6 | ≤5.1×10-6 | ≤2.0×10-5 | 0.6×10-4 | ≤1.9×10-5 |
Из приведенных данных видно, что содержание общей серы составляло (0.6-3.7)-10-4 % в зависимости от образца.
Пример 4
Оценку правильности предложенного способа проводили методом «введено-найдено» при использовании искусственных смесей, приготовленных с использованием изученных образцов дизельного топлива (Таблица 4) и бензола (Таблица 5). Анализ искусственных смесей проводили в соответствии с описанной процедурой анализа.
| Таблица 4 | |||||||||||
| Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» для искусственных смесей на основе дизельного топлива | |||||||||||
| Содержание элементов в искусственной смеси, 10-2% | |||||||||||
| Введено | Найдено | ||||||||||
| F | Cl | Вr | Р | S | I | F | Сl | Вr | Р | S | I |
| 3.0 | 4.2 | 5.7 | 10.2 | 8.1 | 9.3 | 2.9 | 4.1 | 5.7 | 10.5 | 7.9 | 8.8 |
| 2.1 | 4.5 | 4.9 | 12.3 | 3.6 | 10.5 | 2.0 | 4.5 | 5.0 | 12.4 | 3.9 | 9.9 |
| 4.2 | 4.5 | 4.9 | 8.9 | 6.7 | 9.8 | 4.1 | 4.7 | 5.0 | 8.6 | 6.5 | 10.0 |
| 2.5 | 2.5 | 2.6 | 9.8 | 4.9 | 9.9 | 2.4 | 2.5 | 27 | 9.9 | 5.2 | 9.9 |
Как видно из таблицы 4, определение является правильным, так как расхождение не превышает ошибки эксперимента.
| Таблица 5 | |||||||||||
| Проверка правильности анализа предложенного способа методом «введено-найдено» искусственных смесей на основе изученных образцов бензола | |||||||||||
| Содержание элементов в искусственной смеси, 10-4% | |||||||||||
| Введено | Найдено | ||||||||||
| F | Сl | Вr | Р | S | I | F | Сl | Вr | Р | S | I |
| 2.0 | 3.2 | 9.5 | 19.1 | 9.5 | 1.9 | 3.2 | 9.8 | 19.9 | 9.8 | ||
| 2.8 | 2.9 | 10.3 | 7.7 | 8.8 | 2.6 | 2.8 | 10.1 | 7.9 | 8.7 | ||
| 4.3 | 4.5 | 9.8 | 9.3 | 10.2 | 4.4 | 4.3 | 9.8 | 9.1 | 10.9 | ||
| 2.5 | 3.5 | 9.9 | 8.5 | 11.4 | 2.6 | 3.6 | 9.8 | 8.5 | 8.7 |
Из приведенных данных видно, что определение является правильным, так как расхождение между «введено-найдено» находится в пределах ошибки эксперимента.
1. Способ одновременного определения суммарного содержания F-, Сl-, Br-, I-, S- и Р-органических соединений в нефти и продуктах переработки нефти, основанный на вводе пробы в реактор, высокотемпературной окислительной конверсии с использованием кислорода, поглощении продуктов конверсии деионизованной водой, свободной от определяемых элементов, и анализе полученного раствора методом ионной хроматографии, отличающийся тем, что высокотемпературную окислительную конверсию проводят в потоке чистого кислорода после поглощения в абсорбере продуктов конверсии деионизованной водой, сдувают образующийся в процессе СO2 потоком кислорода либо подачей в абсорбер дополнительного потока инертного газа, весь объем абсорбата вводят через защитную колонку и соединенную с ней концентрирующую колонку, вытесняют элюентом большую часть воды из обеих колонок и затем тем же элюентом переводят в аналитическую колонку концентрат анионов, образующихся в результате абсорбции продуктов конверсии водой, проводят разделение воды и анионов, соответствующих определяемым элементам, методом ионной хроматографии в изократических условиях.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к пробе анализируемого образца до ввода ее в реактор добавляют в известной концентрации органическое соединение, содержащее элемент, отсутствующий в анализируемой пробе.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что скорость подачи пробы и потоков кислорода такая, чтобы исключалось образование сажи на стенках реактора и обеспечивался полный перенос продуктов конверсии в абсорбер и их поглощение в нем.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после поглощения продуктов конверсии Р-, Сl-, Br-, I- и S-органических соединений в абсорбере в реактор вводят пробу деионизованной воды, свободной от определяемых элементов, смывают со стенок реактора продукты окисления фосфора в абсорбер, проводят продувку полученного абсорбата инертным газом с целью ускорения сдувки СО2 и полученный абсорбат анализируют методом ионной хроматографии.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве абсорбера используют одноразовый шприц.
