Способ селективного обессеривания лигроина и катализатор для его осуществления

Изобретение относится к способу и катализатору-каталитической композиции для селективного гидрообессеривания содержащего олефины лигроина. Описана слоистая катализаторная композиция для гидрообессеривания, включающая серцевину и наружный слой, связанный с серцевиной и содержащий огнеупорный неорганический оксид с диспергированным на нем, по меньшей мере, одним металлическим компонентом, выбранным из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам. Описан способ гидрообессеривания, включающий контактирование содержащего олефины лигроина с описанной выше каталитической композицией в зоне гидрообессериванияя и в условиях гидрообессеривания с получением потока лигроина с пониженным содержанием серы. Технический эффект - повышение селективности катализатора в отношении гидрообессеривания с сохранением высокой концентрации олефинов в получаемом обессеренном лигроине. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники

Областью техники, к которой принадлежит настоящее изобретение, является селективное гидрообессеривание содержащего олефины лигроина. Целевым продуктом является поток лигроина с пониженной концентрацией серы, в котором поддерживается максимальная концентрация олефинов.

Уровень техники

Лигроиновые потоки являются одним из первичных продуктов переработки сырой нефти. Эти потоки смешивают, получая при этом компаундированный бензин, маркируемый как моторное топливо. Лигроиновые потоки, в особенности те, которые являются продуктами процесса термического или каталитического крекинга, такого как каталитический крекинг до кокса или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое, содержит нежелательно большие количества серы и желательные олефиновые соединения. Ценные олефины вносят вклад в требуемые характеристики высокооктанового топлива получаемого компаундированного бензина, и по этой причине желательно, чтобы в процессе гидрообессеривания высокооктановые олефины не подвергались реакции насыщения с образованием более низкооктановых парафинов. Существует постоянная потребность в катализаторах, обладающих улучшенными свойствами в отношении гидрообессеривания лигроиновых потоков с целью возможного снижения содержания серы в крекинг-лигроине. Из предшествующего уровня техники известны катализаторы гидрообессеривания и способы обессеривания потоков лигроинового сырья, которые нацелены на минимизацию насыщения олефиновых соединений. Хотя сегодня применяются коммерчески успешные катализаторы гидрообессеривания, существует постоянная потребность в улучшенных катализаторах, способных сочетать высокую степень обессеривания с минимумом насыщения олефинов.

В US 6126814 (Lapinski et al.) раскрывается способ гидрообессеривания сырьевого потока лигроина с использованием катализатора, включающего молибден и кобальт и имеющего, как правило, средний диаметр пор от 60 до 200 Å, атомное отношение кобальта к молибдену от 0,1 до 1, поверхностную концентрацию оксида молибдена от 0,5·10^-4 до 3·10^-4 г оксида молибдена на 1 м² и средний размер частиц менее 2 мм в диаметре.

В US 6177381 (Jensen et al.) раскрывается многослойная катализаторная композиция, включающая сердцевину, такую как альфа-оксид алюминия, и наружный слой, связанный с сердцевиной и образованный наружным огнеупорным неорганическим оксидом, таким как гамма-оксид алюминия. Наружный слой имеет равномерно диспергированный на нем металл платиновой группы, такой как платина, и металлический промотор, такой как олово. Катализаторная композиция содержит также модифицирующий металл, такой как литий. Катализатор характеризуется повышенной долговечностью и селективностью в отношении дегидрогенизации углеводородов. В патенте также раскрывается, что катализатор может быть использован для гидрогенизации углеводородов.

В US 6673237 (Liu et al.) раскрывается способ селективного обессеривания потоков лигроинового сырья с использованием слоя монолитного сотового катализатора.

В US 4716143 (Imai et al.) раскрывается импрегнированный по поверхности каталитический композит, включающий в качестве компонента металл платиновой группы.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение представляет способ селективного обессеривания лигроина с использованием катализатора гидрообессеривания, содержащего металл обессеривания, диспергированный в тонком наружном слое катализатора. В одном из воплощений настоящего изобретения катализатором гидрообессеривания является слоистая композиция, включающая сердцевину и связанный с сердцевиной наружный слой, содержащий неорганический оксид, причем наружный слой содержит обессеривающий металл, диспергированный в наружном слое. В еще одном воплощении настоящего изобретения катализатор гидрообессеривания импрегнирован по поверхности с металлом обессеривания таким образом, что средняя концентрация поверхностно нанесенного металла обессеривания в поверхностном слое толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое больше концентрации соответствующего металла обессеривания в сердцевине носителя.

Краткое описание чертежей

Чертеж демонстрирует график селективности гидрообессеривания настоящего изобретения в сравнении с предшествующим уровнем техники.

Осуществление изобретения

Лигроиновое сырье, пригодное для использования в настоящем изобретении, может включать любой один или более полученных при перегонке потоков, выкипающих в пределах от 38°С (100F) до 232°С (450F) при атмосферном давлении. Лигроиновое сырье содержит, как правило, крекинг-лигроин, который обычно включает лигроин с установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC-лигроин), лигроин коксования, лигроин гидрокрекинга и смешанные бензиновые компоненты из других источников, из которых может быть получен продукт с пределами кипения лигроина. FCC-лигроин и лигроин коксования, как правило, являются лигроинами с более высоким содержанием олефинов, так как они представляют собой продукты реакций каталитического и термического крекинга и являются более предпочтительным сырьем для использования в настоящем изобретении.

Лигроиновое сырье, преимущественно крекинг-лигроин, обычно содержит не только парафины, нафтены и ароматические соединения, но также и ненасыщенные соединения, такие как нециклические и циклические олефины, диены и циклические углеводороды с олефиновыми боковыми цепями. Крекинг-лигроиновое сырье обычно имеет суммарную концентрацию олефинов до 60 мас.%. Крекинг-лигроиновое сырье может иметь концентрацию диенов до 15 мас.%. Высокие концентрации диенов могут давать в результате бензиновый продукт с низкой стабильностью и окраской. Содержание серы в крекинг-лигроиновом сырье обычно должно быть в пределах от 0,05 до 0,7 мас.% в расчете на вес сырья. Содержание азота обычно должно быть в пределах от 5 до 500 ч/млн.

В предшествующем уровне техники существует много катализаторов гидрообессеривания, но наряду с тем, что они способны обессеривать углеводороды с пределами кипения лигроина они эффективно гидрируют присутствующие олефины. По экологическим причинам лигроин должен быть обессерен, но олефины способствуют высокому октановому числу и, следовательно, очень желательно было бы сохранить в обессеренном лигроине как можно более высокое содержание олефинов. Во многих способах обессеривания лигроина делается акцент на модифицировании традиционных способов гидроочистки путем применения менее жестких рабочих условий и катализаторов, селективно удаляющих серу, но оставляющих массу олефинов непрореагировавшей.

Неожиданным образом было обнаружено, что катализаторы гидроочистки, у которых содержание металла ограничено наружным слоем катализаторов, более селективны в отношении гидрообессеривания по отношению к насыщению олефинов, чем катализаторы, у которых металл распределен равномерно. Согласно настоящему изобретению катализаторы преимущественно содержат металлы обессеривания, выбираемые из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам.

Материалом носителя катализатора, используемом в одном из воплощений настоящего изобретения, является слоистая композиция, включающая сердцевину, состоящую из материала, который обладает значительно более низкой адсорбционной способностью по отношению к предшественникам каталитических металлов по сравнению с наружным слоем. Некоторые из материалов сердцевины являются также не очень проницаемыми для жидких углеводородов. Примеры материала сердцевины включают (но не ограничивают изобретения) огнеупорные неорганические оксиды, карбид кремния и металлы. Примеры огнеупорных неорганических оксидов включают (без ограничения) альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кордиерит, оксид циркония, оксид титана и их смеси. Предпочтительным неорганическим оксидом является альфа-окид алюминия.

Образующим сердцевину материалам могут быть приданы разные формы, такие как таблетки, экструдаты, сферы или частицы неправильной формы, хотя и не все материалы могут быть сформованы в каждую из форм. Изготовление сердцевины может быть произведено известными в технике средствами, такими как метод прикапывания в масло, литье под давлением, формовка металла, таблетирование, гранулирование, экструзия, прокатные способы и сфероидизация. Предпочтительна сферическая сердцевина. Сердцевина, сферическая или несферическая, преимущественно имеет эффективный диаметр от 0,05 до 5 мм и, более предпочтительно, от 0,8 до 3 мм. В случае несферической сердцевины эффективный диаметр определяется как диаметр, который мог бы иметь профильное изделие, если бы оно было сформовано в сферу. Сразу же после изготовления сердцевину прокаливают при температуре от 400 до 1500°С.

Далее сердцевину покрывают слоем огнеупорного неорганического оксида, который отличен от неорганического оксида, который может быть использован для сердцевины, и будет упоминаться далее как наружный огнеупорный неорганический оксид. Этот наружный огнеупорный неорганический оксид является оксидом, обладающим хорошей пористостью, имеющим удельную поверхность не менее 20 м²/г, предпочтительно не менее 50 м²/г, кажущуюся объемную плотность от 0,2 до 1,5 г/мл и который выбирают из группы, в которую входят гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кремнезем/глинозем, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (NZMS), оксид титана, оксид циркония и их смеси. Следует подчеркнуть, что кремнезем/глинозем не является физической смесью оксида кремния и оксида алюминия, а обозначает кислый и аморфный материал, который был подвергнут совместному затвердеванию или совместному осаждению. Этот термин хорошо известен в технике, см., например, US 3909450, US 3274124 и US 4988659. Примеры цеолитов включают (но не ограничивают изобретения) цеолит Y, цеолит X, цеолит L, цеолит бета, ферриерит, цеолиты MFI, морденит и эрионит. Нецеолитные молекулярные сита (NZMS) являются такими молекулярными ситами, которые содержат элементы отличные от алюминия и кремния и включают силикоалюмофосфаты (SAPO), описанные в US 4440871, ELAPSO, описанные в US 4793984, и МеАРО, описанные в US 4567029, каждый из которых включен в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Предпочтительными огнеупорными неорганическими оксидами для наружного слоя являются гамма- и эта-оксид алюминия.

Способом приготовления гамма-оксида алюминия является хорошо известный метод прикапывания в масло, который описан в US 2620314, который включен в качестве ссылочного материала. Метод прикапывания в масло включает образование алюминиевого гидрозоля любым из известных в технике способов и предпочтительно реакцией металлического алюминия с соляной кислотой, соединение гидрозоля с подходящим гелеобразующим агентом, например гексаметилентетрамином, и прикапывание образовавшейся смеси в масляную баню, в которой поддерживается повышенная температура (примерно 93°С). Капельки смеси остаются в масляной бане до тех пор, пока они не схватятся и не образуют гидрогелевые сферы. После этого сферы непрерывно извлекают из бани и, как правило, подвергают специальной выдержке и осушительным обработкам в масле и аммиачных растворах с целью дополнительного улучшения их физических характеристик. Образовавшиеся выдержанные и застывшие сферы промывают и сушат при относительно низкой температуре 80-260°С и затем прокаливают при температуре от 455 до 705°С в течение времени от 1 до 20 час. Такая обработка приводит к превращению гидрогеля в соответствующий кристаллический гамма-оксид алюминия.

Наружный слой наносится путем образования суспензии наружного огнеупорного оксида и последующего покрытия сердцевины суспензией хорошо известным в технике способом. Суспензии неорганических оксидов могут быть приготовлены хорошо известным в технике способом, который обычно включает применение пептизирующего агента. Например, суспензию можно получить смешением любого из переходных оксидов алюминия с водой и кислотой, такой как азотная, хлористоводородная или серная кислота. Альтернативным образом, какой-либо алюминиевый золь может быть получен, например, растворением металлического алюминия в соляной кислоте с последующим смешением алюминиевого золя с порошком алюминия.

Предпочтительно, чтобы суспензия содержала какой-либо органический связующий агент, который бы способствовал адгезии материала слоя к сердцевине. Примеры такого органического связующего агента включают (но не ограничивают изобретения) поливиниловый спирт, гидроксилпропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество добавляемого к суспензии органического связующего агента будет существенно изменяться: от 0,1 до 3% от веса суспензии. Степень прочности связи наружного слоя с сердцевиной может быть измерена по количеству потерь материала слоя в тесте на истирание, т.е. потерь при истирании. Потери второго огнеупорного оксида при истирании измеряют перемешиванием катализатора, сбором мелочи и расчетом потерь при истирании. Было установлено, что при использовании органического связующего агента, как описано выше, потери при истирании наружного слоя меньше 10 мас.%. Наконец, толщина наружного слоя изменяется от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и, более предпочтительно, от 45 до 200 мкм.

В зависимости от размера частиц наружного огнеупорного неорганического оксида может оказаться необходимым подвергнуть суспензию размолу с целью уменьшения размера частиц и одновременно создания в ней более узкого распределения частиц по размерам. Это можно выполнить с помощью известного в технике способа, такого как размол шарами в течение времени от 30 мин до 5 час и, предпочтительно, от 1,5 до 3 час. Было установлено, что использование суспензии с узким распределением частиц по размерам улучшает связывание наружного слоя с сердцевиной.

Суспензия может также содержать неорганический связующий агент, выбираемый из глиноземного связующего агента, кремнеземного связующего агента и их смесей. Примеры кремнеземного связующего агента включают силиказоль и силикагель, в то время как примеры глиноземного связующего агента включают алюмозоль, бемит и нитрат алюминия. Неорганические связующие агенты превращаются в конечной композиции в оксид алюминия или оксид кремния. Количество неорганического связующего агента изменяется от 2 до 15 мас.% в расчете на отношение веса оксида к весу суспензии.

Покрытие сердцевины суспензией может быть выполнено с помощью таких методов как прокатка, погружение, распыление и т.п. Один из предпочтительных методов включает использование стационарного кипящего слоя частиц сердцевины и распыления суспензии в кипящий слой с целью ровного покрытия частиц. Толщина слоя покрытия может значительно изменяться, но обычно она составляет от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и, наиболее предпочтительно, от 50 до 200 мкм. После покрытия сердцевины слоем наружного огнеупорного неорганического оксида образовавшийся слоистый носитель сушат при температуре от 100 до 320°С в течение времени от 1 до 24 час и затем прокаливают при температуре от 400 до 900°С в течение времени от 0,5 до 10 час с целью эффективного связывания наружного слоя с сердцевиной и получения слоистого носителя катализатора. Разумеется, стадии сушки и прокаливания могут быть объединены в одну стадию.

Если сердцевина состоит из огнеупорного неорганического оксида (внутреннего неорганического оксида), необходимо, чтобы наружный огнеупорный неорганический оксид отличался от внутреннего огнеупорного оксида. Кроме того, необходимо, чтобы внутренний огнеупорный неорганический оксид имел значительно более низкую адсорбционную способность в отношении предшественников каталитических металлов по сравнению с наружным огнеупорным неорганическим оксидом.

После получения слоистого носителя катализатора каталитические металлы могут быть диспергированы на многослойном носителе известным в технике способом. Эти компоненты каталитического металла могут быть нанесены на слоистый носитель с помощью любого известного в технике способа. Один из способов включает импрегнирование слоистого носителя раствором (преимущественно водным) способного разлагаться соединения металла или металлов. Под способным разлагаться подразумевается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с выделением побочных продуктов. Металлы катализатора настоящего изобретения могут быть нанесены или инкорпорированы на носитель любым подходящим традиционным способом, таким как импрегнирование с использованием разлагающихся при нагревании солей, требуемых для гидрогенизации металлов, или другими известными специалистам способами, такими как ионный обмен, причем предпочтительными являются пропиточные способы.

Импрегнирование металлами гидрогенизации носителя катализатора может производиться с использованием методов пропитки по влагоемкости. Носитель катализатора предварительно прокаливают и определяют количество воды, которое необходимо добавить, чтобы лишь увлажнить весь носитель. Добавляют водные пропиточные растворы таким образом, чтобы водный раствор содержал все количество металлического компонента для гидрогенизации или компонентов, которые предстоит нанести на данную массу носителя. Импрегнирование может осуществляться для каждого металла отдельно, включая стадию сушки, вводимую между операциями импрегнирования, или же в единой стадии совместного импрегнирования. Насыщенный носитель может быть затем отделен, подсушен и высушен в качестве подготовки к прокаливанию, которую обычно проводят при температуре от 260 (500°F) до 649°С (1200°F) или, более предпочтительно, от 427 (800°F) до 593°С (1100°F). Наружный огнеупорный неорганический оксид может быть импрегнирован или каким-либо другим образом связан с металлами обессеривания, прежде чем они будут нанесены на внутренний огнеупорный оксид или сердцевину. В любом случае металлы гидрообессеривания предпочтительно содержатся на наружном огнеупорном оксиде в количестве от 2 до 20 мас.%.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения каталитический композит включает каталитический метал обессеривания, выбираемый из группы, состоящей из кобальта, никеля, молибдена и вольфрама, на носителе из огнеупорного неорганического оксида, где металл обессеривания нанесен поверхностным импрегнированием таким образом, что средняя концентрация поверхностно импрегнированного металла обессеривания на поверхности слоя с толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое выше концентрации соответствующего металла обессеривания в сердцевине носителя.

Существенным признаком этого воплощения настоящего изобретения является то, что металл или металлы обессеривания поверхностно импрегнируются на материале каталитического носителя и что значительная часть металла обессеривания находится внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм. Следует иметь в виду, что выражение «поверхностный» предполагает самый крайний наружный слой частицы катализатора. Под выражением «слой» подразумевается пласт, обладающий в основном равномерной толщиной.

Металл обессеривания считается поверхностно импрегнированным в том случае, когда концентрация металла или металлов в пределах от 40 до 400 мкм поверхностного слоя катализатора, по меньшей мере, вдвое превышает концентрацию того же металлического компонента в сердцевине катализатора. Выражение «преобладающая часть» предполагает поверхностное импрегнирование, по меньшей мере, 75% металлического компонента или компонентов, о которых идет речь. Концентрация поверхностно импрегнированного металла падает по мере приближения к центру носителя. Реальный градиент металла(ов) обессеривания в носителе катализатора изменяется в зависимости от конкретного способа, использованного при изготовлении катализатора. Таким образом, наилучшее распределение металла обессеривания определяется как тем, что он импрегнирован по поверхности, так и тем, что преобладающая часть его расположена внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм.

Материал носителя имеет номинальный диаметр, преимущественно равный 850 мкм или более. Для материала носителя катализатора с диаметром 850 мкм поверхностный слой, в котором находится 75% поверхностно импрегнированного металла(ов), должен быть близок к 100 мкм. Поверхностный слой, в котором находится 75% поверхностно импрегнированного металла(ов), должен приближаться к максимальному значению 400 мкм при увеличении диаметра катализатора сверх 2000 мкм.

Хотя здесь и нет полного понимания и без желания вдаваться в какую-либо специальную теорию, предполагается, что при ограничении преобладающей части поверхностно импрегнированного металла(ов) поверхностным слоем носителя катализатора максимумом в 400 мкм достигается более легкий и избирательный доступ к каталитическим центрам, что обеспечивает участвующим в реакции углеводородам и продуктам более короткие диффузионные маршруты. При уменьшении длины диффузионных маршрутов реагирующие вещества и продукты имеют более короткое и оптимальное время пребывания в частице катализатора и благодаря этому успешное протекание реакции обессеривания достигается при минимизировании насыщения олефиновых компонентов вводимого сырья. Результатом этого является повышение селективности в отношении целевого продукта обессеривания лигроина при максимальном сохранении олефинов.

Носитель катализатора для этого воплощения настоящего изобретения может быть выбран из неорганических оксидов, раскрытых и описанных выше как подходящих в качестве наружного огнеупорного неорганического оксида в другом воплощении настоящего изобретения. Предпочтительными материалами носителя из огнеупорного неорганического оксида для этого конкретного воплощения являются гамма- и эта-оксид алюминия. В одном из воплощений металл(ы) обессеривания может быть инкорпорирован в каталитический композит изобретения с использованием любого средства, пригодного для поверхностного импрегнирования металла(ов), где преобладающая часть поверхностно импрегнированного металла(ов) расположена внутри поверхностного слоя носителя катализатора толщиной не более 400 мкм. Поверхностное импрегнирование может проводиться с использованием любого известного способа, который бы обеспечил необходимое распределение металлов, как это описано в заявке. Одним из способов поверхностного импрегнирования металлов на катализаторе обессеривания является корректирование рН пропиточного раствора с целью регулирования расположения металлических компонентов. Другой способ поверхностного импрегнирования состоит в ограничении общего объема пропиточного раствора с целью ограничения проникания раствора и, следовательно, металлов в частицу носителя. После поверхностного импрегнирования металлических компонентов обессеривания на носителе катализатора образовавшийся катализаторный композит обычно сушат при температуре от 100 до 150°С и затем прокаливают при температуре от 300 до 650°С. Конечный поверхностно импрегнированный катализатор содержит металлы обессеривания преимущественно в количестве от 2 до 20 мас.%.

Условия гидрообессеривания преимущественно включают температуру от 204 (400°F) до 399°С (750°F) и давление от 690 кПа (100 psig) до 3450 кПа (500 psig). Процесс гидрообессеривания с использованием катализаторов настоящего изобретения начинается, как правило, со стадии предварительного нагрева крекинг-лигроинового сырья. Загружаемое сырье преимущественно подогревают в теплообменнике типа сырье/выходящий поток и затем подают в пламенную печь для окончательного предварительного нагрева до заданной температуры реакционной зоны. Перед, во время или после предварительного нагревания сырье можно вводить в контакт с обогащенным водородом газовым потоком. Водородным потоком может быть чистый водород или водород в смеси с другими компонентами, присутствующими в водородных потоках нефтеперегонных заводов. Предпочтительно, чтобы в водородном потоке содержалось немного (если он имеется) сероводорода. Для получения наилучших результатов предпочтительно, чтобы чистота водородного потока была не менее 65 об.% по водороду и, более предпочтительно, не менее 75 об.%.

Зона реакции гидрообессеривания может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем катализатора, каждый из которых может содержать несколько слоев катализатора. Поскольку будет иметь место некоторое насыщение олефинов, а насыщение олефинов и реакция гидрообессеривания являются экзотермическими, может применяться межстадийное охлаждение между реакторами с неподвижным слоем катализатора или между слоями катализатора в одном реакторе. Часть тепла, выделившегося в процессе гидрообессеривания, может быть утилизирована, а если этой возможности не существует, охлаждение может быть обеспечено с помощью теплообмена с охлаждающим потоком водорода, воздухом или охлаждающей водой.

ПРИМЕР

Катализатор приготовляют экструдированием совместно замешанного теста, содержащего кобальт, молибден и оксид алюминия, в результате чего получают трехлепестковые частицы экструдата размером 3,17 мм (1/8"), содержащие 1 мас.% кобальта и 3,4 мас.% молибдена. Металлы равномерно диспергированы в каждой частице катализатора. Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор А и он не является катализатором настоящего изобретения.

Часть Катализатора А дробят до получения частиц катализатора с номинальным диаметром в пределах от 2,38 (0,0937 дюйм) до 23,8 мм (0,937 дюйм). Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор В и он также не является катализатором настоящего изобретения.

Приготовляют партию сферического материала носителя, включающего сердцевину с малой площадью поверхности, имеющую в качестве поверхностного слоя покрытие из оксида алюминия толщиной 100 мкм (0,1 мм) и имеющую номинальный диаметр 2030 мкм (0,08 дюйм). Приготовленный сферический материал носителя импрегнируют, получая катализатор, в котором оксид алюминия содержит 1 мас.% кобальта и 3,4 мас.% молибдена. Приготовленному катализатору присваивается название Катализатор С и он является катализатором одного из воплощений настоящего изобретения.

Для тестирования описанных выше катализаторов выбирают содержащее олефины лигроиновое сырье, состоящее из смеси 50 об.% среднего крекинг-лигроина и 50 об.% тяжелого крекинг-лигроина и содержащее 220 ч/млн серы и 24 мас.% олефинов.

Каждый из испытуемых катализаторов подвергается предварительному осернению идентичным способом и испытывается в зоне реакции гидрообессеривания с описанным выше лигроиновым сырьем в условиях, включающих давление 1724 кПа (250 psig), часовую объемную скорость жидкости, равную 3 и температуру 274°С (525°F). По истечении рабочего периода Катализатор А произвел конечный лигроин с содержанием серы 250 ч/млн, но в котором содержание олефинов было снижено с 24 мас.% до 18,5 мас.%. Катализатор В произвел конечный лигроин с содержанием серы 250 ч/млн, в то время как содержание олефинов было снижено с 24 мас.% до 19,5 мас.%. При начальных условиях испытания, включающих температуру на входе 274°С (525°F), Катализатор С произвел конечный лигроин с содержанием серы 600 ч/млн, но у которого по существу не было снижения содержания олефинов. В процессе испытания Катализатора С температура на входе в реактор была повышена с 274°С до 296°С (565°F) и содержание серы в продукте понизилось до 250 ч/млн, в то время как содержание олефинов понизилось с 24 мас.% только до 20,1 мас.%.

Хотя при достижении одинаковых концентраций серы в продукте температура на входе для Катализатора С была выше, чем для Катализатора А и Катализатора В, наблюдалась очень желательная характеристика высокого сохранения олефинов. С целью демонстрации характеристики сохранения олефинов для каждого катализатора был рассчитан ряд селективностей. Селективность определялась как конверсия серы, поделенная на конверсию олефинов и умноженная для удобства на 100. Конверсия серы при этом определялась как сера в сырье минус сера в продукте, поделенное на олефин в сырье. Для полученных в результате расчета селективностей для трех испытанных катализаторов построен график зависимости селективности от времени потока в часах. Из графика очевидно, что при постоянной степени обессеривания сохранение олефинов для Катализатора А является наиболее низким для трех испытанных катализаторов. В отношении Катализатора В нужно отметить более высокое сохранение олефинов в продукте по сравнению с Катализатором А. На чертеже также показано, что из трех испытанных катализаторов Катализатор С, который является катализатором настоящего изобретения, характеризуется самым высоким сохранением олефинов в продукте. Таким образом, в настоящем изобретении успешно достигнута цель обессеривания лигроина с сохранением более высокой концентрации олефинов в получаемом обессеренном лигроине.

Приведенные выше описание, пример и чертеж ясно иллюстрируют преимущества, заключенные в настоящем изобретении и эффект, который будет получен при его применении.

1. Слоистая катализаторная композиция для гидрообессеривания, включающая сердцевину и наружный слой, связанный с сердцевиной и содержащий огнеупорный неорганический оксид с диспергированным на нем, по меньшей мере, одним металлическим компонентом, выбираемым из группы, в которую входят кобальт, никель, молибден и вольфрам.

2. Катализаторная композиция по п.1, в которой сердцевина выбрана из группы, в которую входят альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, карбид кремния, металлы, кордиерит, оксид циркония, оксид титана и их смеси.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой наружный слой выбран из группы, в которую входят гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, кремнезем/глинозем, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, оксид титана и их смеси.

4. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой наружный слой содержит, по меньшей мере, один металлический компонент в количестве от 2 до 30 мас.%.

5. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой наружный слой имеет толщину от 40 до 400 мкм.

6. Катализаторная композиция по любому из пп.1-3, в которой сердцевина имеет более низкую адсорбционную способность по отношению к предшественникам каталитических металлов по сравнению с наружным слоем.

7. Катализаторная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один металлический компонент поверхностно импрегнирован на носителе таким образом, что средняя концентрация поверхностно импрегнированного металла в наружном слое толщиной от 40 до 400 мкм, по меньшей мере, вдвое выше концентрации соответствующего металла в остающейся центральной части носителя, которая образует сердцевину.

8. Катализаторная композиция по п.7, в которой поверхностный слой содержит по меньшей мере один металлический компонент в количестве от 2 до 30 мас.%.

9. Способ гидрообессеривания, включающий контактирование содержащего олефины лигроина с катализаторной композицией по любому из пп.1-3,7 и 8 в зоне гидрообессеривания и в условиях гидрообессеривания с получением потока лигроина с пониженным содержанием серы.

10. Способ по п.9, в котором зона гидрообессеривания функционирует в условиях, включающих температуру от 204 (400°F) до 399°С (750°F) и давление от 790 (100 фунт/дюйм²) до 3950 кПа (500 фунт/дюйм²).

11. Способ по п.9, в котором сырьевой поток лигроина выкипает в пределах от 38 до 232°С.