Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола, который применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол. Способ заключается в восстановлении 1,3,5-тринитробензола водородом в среде метилового спирта в присутствии каталитических количеств палладиевого катализатора, такого как 5% Pd на угле, при температуре 50÷55°С при соотношении 6,0-6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола. Способ позволяет повысить выход целевого продукта, а также упростить его выделение и снизить стоимость процесса.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитрофенилендиамина-1,3, НФДА), который широко применяется для синтеза красителей, лекарственных препаратов и поликонденсационных смол.

Известен способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (Патент ФРГ №1132140 от 27.12.1967 г) из диамида 5-нитроизофталевой кислоты путем перегруппировки по Гофману под действием гипогалогенидов металлов, в частности гипохлорида натрия. Согласно данному способу к раствору 192 г NaOH в 2100 мл воды прибавляют 125,4 г диамида 5-нитроизофталевой кислоты, затем в течение 1,5÷2,0 часов при 0÷5°С пропускают 89,4 г хлора, нагревают в течение часа до 20°С и еще за 1,5 часа - до 95°С, перемешивают 45 минут при 95°С и охлаждают до 5°С. Осадок отфильтровывают, промывают раствором NaCl, затем небольшим количеством ледяной воды и сушат. Получают 88,2 г НФДА с температурой плавления 143÷144°С. Исходный диамид 5-нитроизофталевой кислоты получают нитрованием диметилового эфира изофталевой кислоты с последующей обработкой полученного продукта аммиаком.

Несмотря на высокий выход продукта (96%,Т) данный способ получения НФДА имеет ряд существенных недостатков:

- многостадийность процесса;

- труднодоступность и высокая стоимость исходного сырья;

- необходимость работы с высокотоксичным хлором;

- необходимость использования коррозионностойкого оборудования.

Описан способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола избытком гидразин-гидрата в среде метанола в присутствии активированного угля и шестиводного треххлористого железа (А.Х.Шахнес, С.С.Воробьев, С.А.Шевелев. Селективное восстановление одной, двух или трех нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле // Изв. АН, Сер. хим. - 2006, 5. - С.904).

Для восстановления используют суспензию 30 г (140 ммоль) 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), 16 г активированного угля и 0,96 г (3,5 ммоль) FеСl3•6Н2О в 300 мл метилового спирта. К полученной суспензии при перемешивании добавляют раствор 24 мл (500 ммоль) гидразин-гидрата в 30 мл метилового спирта в течение 10 мин, поддерживая температуру 20÷25°С. После самопроизвольного повышения температуры до 50 С реакционной массе дают выдержку в течение 1,5 ч и еще 1,5 ч при температуре 60°С. По окончании выдержки реакционную массу фильтруют, уголь на фильтре промывают 5×100 мл горячим (60°С) метанолом. Объединенные фильтраты упаривают до объема 100 мл и при перемешивании добавляют к 100 мл горячей (60°С) воды. После охлаждения до температуры 0÷5°С осадок фильтруют и сушат в вакууме. Получают 16,13 г (74%) 1,3-диамино-5-нитробензола с температурой плавления 140°С. К основным недостаткам данного способа относятся:

- относительно невысокий выход продукта;

- использование большого количества растворителя - метанола и, как следствие, низкий съем продукта с единицы оборудования;

- использование дорогостоящего гидразин-гидрата;

Известен также способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола (5-нитро-фенилендиамина-1,3) (патент RU № 2337092 от 27.10.2008 г) путем восстановления 1,3,5-тринитробензола водородом в среде органического растворителя, например метилового спирта, в присутствии 5% Pd на угле при 25÷40°С и соотношении 1,9÷2,1 моль водорода на моль 1,3,5-тринитробензола. При этом целевой продукт образуется в качестве побочного продукта при синтезе 1-гидроксиламино-3,5-динитробензола и его выход составляет 0,3÷2,2%. Этот способ принят нами за наиболее близкий аналог.

Недостатками наиболее близкого аналога являются:

- низкий выход целевого продукта (0,3÷2,2%);

- трудность его выделения из продуктов восстановления 1,3,5-тринитробензола (он обнаружен лишь в качестве примеси к 1-гидроксиламино-3,5-динитробензолу методом высокоэффективной жидкостной хроматографии).

Технической задачей изобретения является разработка технологичного способа получения 1,3-диамино-5-нитробензола, лишенного вышеперечисленных недостатков и пригодного для применения в промышленном масштабе.

Результат достигается восстановлением 1,3,5-тринитробензола водородом при атмосферном давлении в присутствии каталитических количеств 5% Pd на угле при температуре 50÷55°С и соотношении 6,0÷6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола.

Экспериментально установлено, что катализатор используется в количестве 2÷3% от массы нитросоединения, который можно использовать многократно.

Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола иллюстрируется следующим примером:

В реакторе гидрирования проводят восстановление 30 г ТНБ водородом в 450 мл метанола с 0,7 г катализатора (5% Pd/C) при температуре 50÷55°С. После поглощения 6,0÷6,05 моль водорода на моль ТНБ содержимое реактора фильтруют в токе азота от катализатора. Катализатор промывают последовательно метанолом и дистиллированной водой и используют на следующей операции восстановления. Фильтрат упаривают под вакуумом при температуре 40÷50°С и добавляют 70 мл воды. Суспензию нагревают до кипения, добавляют воду до растворения продукта и 2 г активированного угля. После горячего фильтрования и охлаждения до 0÷5°С выпавшие кристаллы фильтруют, промывают небольшим количеством дистиллированной воды и сушат до постоянного веса при температуре 60÷65°С. Получают 18,7÷19,0 г (87÷88%) НФДА с содержанием основного вещества более 98% и температурой плавления 140÷141°С.

После очистки переосаждением из ацетона водой температура плавления продукта составляет 142÷143°С, содержание основного вещества более 99,5%. Найдено, %: С 47,38; Н 4,69; N 27,67. C6H7N3O2. Вычислено, %: С 47,06; Н 4,61; N 27,44.

Способ получения 1,3-диамино-5-нитробензола восстановлением 1,3,5-тринитробензола водородом в среде метилового спирта в присутствии каталитических количеств палладиевого катализатора, такого как 5% Pd на угле, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50÷55°С при соотношении 6,0-6,05 молей водорода на моль 1,3,5-тринитробензола.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения оптически активных аминов формулы (I) где R1 замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (C 1-С10)-алкил, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, R2 замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (С1-С 10)-алкил, арилалкил, арил, гетарилалкил или гетарил, R 3 водород, гидроксил, замещенный или незамещенный, разветвленный или неразветвленный (С1-С 10)-алкил, Х=кислород или NH.

Изобретение относится к новым кислотно-аддитивным нитратным солям соединений, выбранных из сальбутамола, цетиризина, лоратадина терфенадина, эмедастина, кетотифена, недокромила, амброксола, декстрометорфана, декстрорфана, изониазида, эритромицина, пиразинамида, сальбутамола, цетиризина, лоратадина.

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в медицине. .

Изобретение относится к органической химии и может найти применение в медицине. .

Изобретение относится к области синтеза функциональных производных адамантана, конкретно к 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантану (АФАЭА), который может быть использован в качестве одного из исходных соединений для получения термостойких полимеров, в частности полиимидов и сополиимидов.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к ненасыщенным производным карбонилпиридинийбромидоксимоо ф-лы Н2С-СН-Х- C(NOH)-R, где X при Л- | J-CHi- BreR-O; Ln, J при (0)NH(CH2)3N(CH3yCHp3NO 2B R-H, которые могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза полимерных гидрогелей .
Изобретение относится к получению 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза, выбранных из 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина взаимодействием анилина и нитробензола в присутствии катализатора, содержащего четвертичную аммонийную группу с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина в качестве промежуточных продуктов, с последующим гидрированием указанных промежуточных продуктов реакции после их выделения или непосредственно в реакционной массе в присутствии катализатора гидрирования и растворителя, в качестве которого используют низший спирт или воду, отделением катализатора гидрирования от реакционной смеси с получением водной и органической фазы, которые разделяют с выделением из органической фазы 4-аминодифениламина, отличающийся тем, что в качестве катализатора на стадии взаимодействия анилина и нитробензола используют полимерный высокоосновной анионит в OH-форме, содержащий четвертичную аммонийную группу N(CH 3)3 +, и взаимодействие проводят в присутствии основания.

Изобретение относится к способу получения замещенных аминобензгидролов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов, общей формулы где R1=R3=H, R 2=NH2, R4=Cl (1); R1=R 3=H, R2=NH2, R 4=Br (2); R1=R3=H, R2=NH 2, R4=OCH3 (3); R1=R 4=H, R2=NH2, R3=Cl (4); R1=H, R2=NH2, R3=Cl, R4=Cl (5); R1=NH2, R2 =Cl, R3=R4=H (6); R1=NH 2, , R3=R4=H (7); R 1=NH2, R2=Cl, R3=H, R 4=Cl (8); R1=NH2, , R3=H, R4=Cl (9); R1=NH2, R3=Cl, R2 =R4=H (10); R1=NH2, , R2=R4=H (11); R 1=NH2, R2=H, R3=Cl, R 4=Cl (12); R1=NH2, R2=H, , R4=Cl (13), заключающийся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих нитробензофенонов общей формулы ,где R1=R3=H, R 2=NO2, R4=Cl; R1=R 3=H, R2=NO2, R4=Br; R 1=R3=H, R2=NO2, R 4=OCH3; R1=R4=H, R 2=NO2, R3=Cl; R1=H, R 2=NO2, R3=Cl, R4=Cl; R 1=NO2, R2=Cl, R3=R 4=H; R1=NO2, , R3=R4=H; R 1=NO2, R2=Cl, R3=H, R 4=Cl; R1=NO2, , R3=H, R4=Cl; R 1=NO2, R3=Cl, R2=R 4=H; R1=NO2, , R2=R4=H; R 1=NO2, R2=H, R3=Cl, R 4=Cl; R1=NO2, R2=H, , R4=Cl, восстанавливающей системой Zn-NaBH4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк: тетрагидридоборат натрия, равном 1:3.5:0.25.

Изобретение относится к способу получения 3,4'-диамино-4-R-бензгидролов общей формулы где R1=Cl (1); R1 =Br (2); R1= которые используются в качестве полупродуктов в синтезе азокрасителей, заключающемуся в одновременном восстановлении нитро- и карбонильной групп соответствующих динитробензофенонов общей формулы где R1=Cl; R1=Br; R1= восстанавливающей системой Zn-NaBH 4 в спирте при мольном соотношении субстрат: цинк:тетрагидридоборат натрия, равном 1:6:0.5.
Изобретение относится к улучшенному способу получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола, путем подачи капельно-газовой смеси реагентов на слой катализатора для создания тонкой пленки и при температуре в слое катализатора 170-230°С поддерживаемой частично за счет испарения образующихся анилина, воды и нитробензола.

Изобретение относится к процессам каталитического гидрирования. .
Изобретение относится к усовершенствованию способа рекуперации анилина из концентрированных водных растворов сточных вод путем его экстракции органическим растворителем, таким как бензол, толуол, и регенерации растворителя.
Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,5-диаминонафталина, который находит применение в качестве промежуточного продукта при синтезе полимерных материалов, физиологически активных соединений, красителей и других ценных материалов.
Изобретение относится к улучшенному способу получения 2,4,6-триаминотолуола в виде стабильных сернокислых или фосфорнокислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего.

Изобретение относится к способу удаления и регенерации смесей нитрующих кислот, прежде всего азотной кислоты, серной кислоты и оксида азота, из получаемых при нитровании нитруемых ароматических соединений после отделения нитрующей кислоты из сырых продуктов нитрования путем их кислой промывки многостадийным методом экстракционной обработки, предусматривающей перекрестноточную экстракционную обработку с последующей противоточной экстракционной обработкой.
Наверх