Способ захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов
Владельцы патента RU 2397559:
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (RU)
Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов и может быть использовано на радиохимических предприятиях. Способ включает подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор. В многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1. В не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1. При использовании изобретения выщелачивание отходами алюмосиликатных пород пласта-коллектора практически не превышает допустимого уровня. 4 табл.
Изобретение относится к способам захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов и может быть использовано на радиохимических предприятиях для их глубинной закачки.
Известны способы захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем удаления их в глубинные пласты-коллекторы, включающие предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов.
В способе (Рыбальченко А.И., Пименов М.К. и др. Глубинное захоронение жидких радиоактивных отходов. - М.: Изд. Ат, 1994, стр.91) предварительная подготовка пласта-коллектора включает нагнетание в скважину слабокислых растворов, а подготовка отходов - корректировку рН и перевод слаборастворимых соединений в состав растворимых комплексов с помощью уксусной кислоты.
В способе (Патент РФ №2307412, МПК G21F 9/24, опубл. 27.09.2007) предварительную подготовку пласта-коллектора и отходов осуществляют с помощью растворов азотной кислоты, при этом рН межпоровой жидкости и отходов доводят до значения 1,0-1,5. Способ по патенту РФ №2307412 выбран за прототип.
Упомянутые способы не применимы к фторидсодержащим отходам. Фторид-ионы более агрессивны, чем азотная кислота, по отношению к породам, образующим пласт-коллектор, в частности к алюмосиликатам, вызывают повышенное выщелачивание горной породы.
Кроме того, фториды вызывают коррозию конструкционных материалов технологического оборудования, с помощью которого проводят закачку отходов в пласт-коллектор.
Уменьшить негативное влияние фторид-ионов можно путем разбавления отходов, но в этом случае значительно возрастут объемы ЖРО, что существенно усложнит процесс и сделает его более дорогим. С экономической точки зрения целесообразно направлять на захоронение в глубинный пласт-коллектор отходы с концентрацией фторидов более 0,05 г/л, хотя бы с концентрацией (0,1÷0,2) г/л.
Задачей изобретения является разработка способа захоронения фторидсодержащих жидких радиоактивных отходов, исключающего негативное влияние фторид-ионов на пласт-коллектор.
Поставленную задачу решают тем, что в способе захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов, включающем подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор, в многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1,0, а в не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1.
Удалению в пласт-коллектор подлежат в виде кислых растворов низкоактивные и среднеактивные отходы. Кроме радионуклидов отходы могут содержать такие элементы, как железо, хром, марганец, кальций и др. Фториды попадают в отходы преимущественно в виде фторидов металлов и плавиковой кислоты. Породы пласта-коллектора также могут содержать различные элементы, в том числе легкогидролизующиеся катионы, такие как катионы железа (III) и др.
Способ осуществляют следующим образом.
Отходы анализируют на содержание кислоты, фторид-ионов и ионов железа (III). Производят смешивание отходов с разным содержанием фторид-ионов до получения партии отходов с требуемой концентрацией фторид-ионов (т.е. с той концентрацией, с которой следует их захоронить). В отходы добавляют растворимую соль железа (III) (как правило, нитрат железа (III)) до заданного соотношения с фторид-ионами.
В качестве источника железа (III) можно использовать водно-хвостовые растворы от экстракционной переработки регенерированного урана, содержащие железо (III). В этом случае для достижения заданной кондиции фторидсодержащих отходов в них добавляют водно-хвостовые растворы, содержащие железо (III).
Проводят при необходимости корректировку кислотности отходов добавлением в них кислоты (как правило, азотной) или основных реагентов - щелочи или соды. Подготовленную партию отходов удаляют (закачивают) в глубинный пласт-коллектор.
Пласт-коллектор, как новый, ранее не эксплуатируемый, так и многократно использованный ранее для захоронения кислых отходов, перед удалением в него партии отходов готовят для приема отходов путем обработки раствором кислоты (нагнетание раствора кислоты) с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (преимущественно, азотной кислотой). Это делается для оттеснения пластовых вод и снижения накопления нуклидов в прифильтровой зоне нагнетательной скважины.
Нагнетание раствора кислоты для обработки коллектора перед удалением в него партии отходов, и удаление в коллектор партии отходов осуществляют в несколько приемов, порциями.
Пример 1.
Готовят образец грунта пласта-коллектора, взятого из пород глубинного хранилища. Грунт обрабатывают 0,2 моль/л HNO3 при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу отфуговывают и декантируют. В жидкой фазе определяют концентрации кремния (IV) и алюминия (III), поскольку алюмосиликаты более всего подвержены выщелачиванию при взаимодействии с отходами. Твердую фазу направляют на второй контакт с кислотой - обрабатывают новой порцией кислоты. Проводят всего пять контактов грунта с азотной кислотой, каждый раз с новой порцией кислоты.
Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||||||||
| [HNO3], моль/л | Количество в жидкой фазе [Si], мг/л, после каждого контакта | Количество в жидкой фазе [Al], мг/л, после каждого контакта | ||||||||
| количество контактов | количество контактов | |||||||||
| 02 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 60 | 34 | 20 | 14 | 10 | 75 | 51 | 35 | 24 | 17 |
Как видно из таблицы, азотная кислота с концентрацией 0,2 моль/л растворяет алюмосиликаты горных пород. При первом контакте кислота выщелачивает из грунта ~60 мг/л кремния и ~75 мг/л алюминия. При втором контакте выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) уменьшается практически вдвое и продолжает существенно снижаться при последующих контактах.
Приведенные в таблице 1 данные по выщелачиванию алюмосиликатных минералов из грунта 0,2 моль/л азотной кислотой являются критерием допустимого уровня выщелачивания. Как показали экспериментальные исследования, при превышении данных уровней выщелачивания кремния (IV) и алюминия (III) из горных пород увеличивается вероятность нарушения целостности пласта-коллектора и локализации отходов. Это может привести к радиоактивному загрязнению водоносных горизонтов, не предназначенных для захоронения отходов.
При закачке каждой партии отходов выщелачивание пород не должно превышать указанные выше величины.
Пример 2.
Готовят 24 одинаковых образца грунта пласта-коллектора. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция обработки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем - растворами-имитаторами отходов с разной кислотностью и разной концентрацией фторид-ионов. Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют и в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III).
Результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| [F], г/л | pH 3 | рН 2 | рН 1 | [HNО3]=0,2 моль/л | ||||
| [Si], мг/л | [Аl], мг/л | [Si], мг/л | [Аl], мг/л | [Si], мг/л | [Аl], мг/л | [Si] мг/л | [Al], мг/л | |
| 0 | 4 | 4 | 13 | 14 | 30 | 43 | 60 | 75 |
| 0,05 | 6 | 7 | 22 | 27 | 60 | 78 | 110 | 125 |
| 0,1 | 7 | 8 | 30 | 34 | 88 | 100 | 140 | 153 |
| 0,2 | 8 | 10 | 32 | 35 | 103 | 118 | 185 | 198 |
| 0,25 | 9 | 10 | 34 | 36 | 105 | 123 | 203 | 219 |
| 0,3 | 10 | 12 | 36 | 38 | 118 | 135 | 220 | 233 |
Как видно из таблицы 2, при рН 2÷3 и концентрации фторид-ионов (0,05÷0,3) г/л, выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища минимально и не превышает допустимого уровня выщелачивания. Допустимый уровень выщелачивания при первом контакте составляет по кремнию ≈60 мг/л, по алюминию ≈75 мг/л (см. пример 1 и первую строку таблицы 2 - выщелачивание 0,2 моль/л азотной кислотой в отсутствие фторид-ионов).
Однако экспериментальные исследования показали, что при закачке отходов с уровнем рН≥2 в пласт-коллектор и возможном разбавлении их пластовыми водами (при этом снижается кислотность среды) увеличивается вероятность выпадения в осадок гидролизующихся катионов (катионов железа, хрома и др., которые содержатся в отходах или выщелачиваются из пород). Накопление осадков в прифильтровой зоне скважин может привести к кольматации скважин, перегреву пласта, газовыделению, возникновению предпосылок аварийных ситуаций.
При рН≈1 и концентрации фторид-ионов 0,05 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) отходами из пород глубинного хранилища при первом контакте также практически не превышает допустимого уровня. При рН≈1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л и более наблюдается вымывание из породы кремния (IV) и алюминия (III) выше допустимого уровня.
При кислотности отходов 0,2 моль/л даже при минимальном содержании фторид-ионов 0,05 г/л уровень выщелачивания достаточно высок и сравним со значениями при рН≈1 и концентрациями фторид-ионов (0,25÷0,3) г/л.
Таким образом, для подземного захоронения фторидсодержащих отходов выбрано значение кислотности на уровне рН≈1 (содержание кислоты примерно 0,1 моль/л). Были проведены исследования с целью исключения негативного влияния фторид-ионов, содержащихся в отходах с рН≈1.
Пример 3.
В 8 фторопластовых реакторах помещают образцы грунта пласта-коллектора, который ранее не использовался для приема кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией (0,15÷0,2) моль/л (операция подготовки пласта-коллектора перед нагнетанием в него отходов), а затем в реакторы вводят растворы-имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, 0,1 г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение железо (III) к фтору (I), равное (0,2÷4,0):1.
Работу проводят в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов взаимодействия (контактов) грунта с растворами отходов, каждый раз - с новыми, так как нагнетание партии кислых жидких радиоактивных отходов осуществляется в несколько приемов.
Результаты приведены в таблице 3.
Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания в таблице 3 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.
| Таблица 3 | |||||||||||||
| [HNO3], моль/л | [Fe], г/л | [F], г/л | Мольное соотношение [Fe]:[F] | [Si], мг/л | [Al], мг/л | ||||||||
| количество контактов | количество контактов | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| 0,2 | - | - | - | 60 | 34 | 20 | 14 | 10 | 75 | 51 | 35 | 24 | 17 |
| 0,1 | - | 0,1 | - | 93 | 90 | 80 | 72 | 62 | 107 | 67 | 49 | 41 | 40 |
| 0,1 | 0,06 | 0,1 | 0,2:1 | 93 | 88 | 78 | 70 | 61 | 97 | 64 | 46 | 39 | 38 |
| 0,1 | 0,14 | 0,1 | 0,5:1 | 79 | 78 | 68 | 58 | 48 | 93 | 55 | 40 | 33 | 27 |
| 0,1 | 0,29 | 0,1 | 1:1 | 71 | 70 | 51 | 45 | 37 | 85 | 42 | 29 | 24 | 22 |
| 0,1 | 0,44 | 0,1 | 1,5:1 | 63 | 63 | 45 | 29 | 26 | 78 | 36 | 23 | 21 | 18 |
| 0,1 | 0,59 | 0,1 | 2:1 | 51 | 50 | 41 | 25 | 20 | 75 | 30 | 20 | 19 | 17 |
| 0,1 | 0,88 | 0,1 | 3:1 | 48 | 47 | 35 | 21 | 16 | 61 | 26 | 17 | 16 | 14 |
| 0,1 | 1,18 | 0,1 | 4:1 | 34 | 25 | 17 | 12 | 10 | 25 | 20 | 15 | 14 | 13 |
Как видно из таблицы 3, при первом контакте отходов с соотношением [Fe]:[F]=(1,5÷3,0):1 и концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния (IV) и алюминия (III) из пород практически соответствует допустимому уровню. Однако при последующих контактах выщелачивание кремния превышает допустимый уровень в 1,5÷2 раза.
При соотношении [Fe]:[F]=4:1 и концентрации фторид-ионов 0,1 г/л выщелачивание кремния и алюминия из пород соответствует допустимому уровню выщелачивания как при первом, так и при последующих контактах; при превышении же концентрации фторид-ионов величины 0,1 г/л потребуется увеличение содержания железа (III) более 1,18 г/л. Такое повышение концентрации железа (III) в отходах с экономической и технологической точек зрения не оправдано. При возможном разбавлении отходов пластовыми водами могут появиться осадки гидроксидов железа (III), потребуется дополнительное введение дорогостоящих комплексообразователей (например, уксусной кислоты).
Таким образом, на подземное захоронение в новые, ранее не эксплуатируемые для приема кислых отходов скважины фторидсодержащие отходы необходимо направлять с рН~1 и концентрацией фторид-ионов примерно 0,1 г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=4:1.
Пример 4.
Готовят 6 образцов грунта пласта-коллектора, который уже используется для захоронения кислых отходов. Образцы сначала обрабатывают кислотным раствором так, как обрабатывают пласт-коллектор перед нагнетанием в него отходов - (0,15÷0,2) моль/л раствором азотной кислоты. Затем в образцы вводят растворы - имитаторы отходов, содержащие 0,1 моль/л азотной кислоты, (0,1÷0,2) г/л фторид-ионов и различные количества азотно-кислого железа (III), создающего мольное соотношение [Fe]:[F]=(0,5÷1,5):1.
Работу проводят в фторопластовых реакторах в статических условиях при весовом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж)=1:20. Время контакта - 1 сутки, из них 8 часов при перемешивании. Температуру поддерживают на уровне (20÷22)°С. После завершения контакта пробу центрифугируют, в фугате определяют количество кремния (IV) и алюминия (III), а грунт повторно обрабатывают новой порцией раствора. Проводят пять циклов (контактов) взаимодействия грунта с растворами отходов.
Результаты приведены в таблице 4.
Для сравнения данных результатов с критерием допустимого выщелачивания, в таблице 4 также представлены данные по выщелачиванию 0,2 моль/л азотной кислотой.
| Таблица 4 | |||||||||||||
| [HNO3], моль/л | [Fe], г/л | [F] г/л | мольное соотношение [Fe]:[F] | [Si], мг/Л | [Al], мг/Л | ||||||||
| количество контактов | количество контактов | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| 0,2 | - | - | - | 60 | 34 | 20 | 14 | 10 | 75 | 51 | 35 | 24 | 17 |
| 0,1 | 0,15 | 0,1 | 0,5:1 | 67 | 62 | 51 | 44 | 43 | 43 | 39 | 35 | 30 | 22 |
| 0,1 | 0,29 | 0,1 | 1:1 | 49 | 40 | 31 | 30 | 29 | 29 | 27 | 24 | 20 | 15 |
| 0,1 | 0,44 | 0,1 | 1,5:1 | 38 | 31 | 22 | 16 | 12 | 25 | 22 | 19 | 16 | 10 |
| 0,1 | 0,29 | 0,2 | 0,5:1 | 78 | 74 | 65 | 56 | 56 | 47 | 45 | 39 | 33 | 27 |
| 0,1 | 0,59 | 0,2 | 1:1 | 59 | 51 | 40 | 33 | 33 | 33 | 30 | 28 | 24 | 17 |
| 0,1 | 0,88 | 0,2 | 1,5:1 | 40 | 35 | 22 | 17 | 14 | 27 | 24 | 21 | 17 | 11 |
Как видно из таблицы, при первом и последующих контактах при соотношении [Fe]:[F]=1:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия из пород меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, а при последующих контактах существенно выше выщелачивания 0,2 моль/л HNO3.
При соотношении [Fe]:[F]=1,5:1, концентрации фторид-ионов 0,1 и 0,2 г/л и рН 1 выщелачивание алюминия меньше допустимого уровня вышелачивания. Вышелачивание кремния в этих же условиях при первом контакте меньше допустимого уровня вышелачивания, при последующих контактах практически на том же уровне, что и выщелачивание раствором 0,2 моль/л HNO3.
Таким образом, очевидно, что на подземное захоронение в уже используемые для приема кислых отходов пласты-коллекторы, кислые фторидсодержащие отходы следует направлять с рН≈1 (≈0,1 моль/л кислоты) и концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л при условии создания мольного соотношения [Fe]:[F]=1,5:1.
При введении [Fe] при заданных соотношениях во фторидсодержащие отходы коррозия оборудования не превышает допустимых норм.
Способ захоронения жидких радиоактивных фторидсодержащих отходов, включающий подготовку отходов и их удаление в предварительно подготовленный раствором азотной кислоты глубинный пласт-коллектор, отличающийся тем, что в многократно используемый для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов (0,1÷0,2) г/л, концентрацией кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=1,5:1, а в не используемый ранее для приема кислых отходов коллектор удаляют отходы с концентрацией фторид-ионов 0,1 г/л, кислоты 0,1 моль/л, содержащие железо (III) в количестве, обеспечивающем мольное соотношение железо (III): фтор (I)=4:1.
