Унифицированная смесь углеродов для определения нефтепродуктов инфракрасным и люминесцентным методами
Владельцы патента RU 2398004:
Федеральное государственное унитарное предприятие Азовский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства (RU)
Изобретение относится к области экологической химии применительно к определению нефтепродуктов в элементах водных экосистем. Унифицированная смесь углеводородов имеет следующий состав (весовые %): гексадекан 37.60; изооктан 33.80; бензол 28.57; флуорантрен 0.03. Достигается повышение надежности и точности контроля нефтяных загрязнений. 5 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области экологической химии и может быть использовано в качестве стандартного образца (стандарта) для определения нефтепродуктов («углеводородного индекса») в элементах водных экосистем.
Нефть и нефтепродукты относятся к одному из важнейших показателей состояния водных экосистем, подлежащих систематическому наблюдению и контролю в рамках национальных и международных программ по защите окружающей среды. Однако осуществление такого контроля является трудной задачей, так как нефть и нефтепродукты представляют собой очень сложную и разнообразную смесь соединений различных классов, обладающих существенно различающимися между собой свойствами. Методическую задачу надежного контроля нефтяного загрязнения усложняет также распределение поступивших в водоем нефтяных компонентов в различные формы миграции - часть компонентов образует пленку на поверхности воды, часть растворяется в воде или образует эмульсию, часть сорбируется на взвесях и донных отложениях. Распределение нефти и нефтепродуктов по миграционным формам одновременно сопровождается изменением их химического состава, т.е. контроль должен осуществляться за очень сложной, неопределенной и постоянно меняющейся смесью нефтяных веществ.
В связи со сложностью состава нефти и продуктов ее переработки Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод стран-членов СЭВ (1968 г.), а также Международным симпозиумом в Гааге (1968 г.) за "нефтепродукты" было решено принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т.е. углеводородную фракцию.
В настоящее время в международной практике содержание нефтепродуктов определяется термином «углеводородный индекс» (УИ), который подразумевает определение только углеводородной фракции. Этот термин в наиболее полной мере отражает фактически определяемые соединения, которые включают углеводороды, как антропогенного, так и естественного происхождения, образующиеся в результате прижизненного и посмертного выделения водными организмами.
Для количественного определения «углеводородного индекса» наибольшее распространение получили оптические методы, основанные на измерении интенсивности поглощения в инфракрасной области спектра и люминесценции.
В этих методах при построении градуировочных графиков используют различные по составу стандартные образцы (стандарты).
При этом надежность результатов определения углеводородного индекса» (УИ) в первую очередь зависит от соответствия состава используемого стандартного образца составу углеводородов, выделенных из исследуемых объектов. Обеспечить такое соответствие практически невозможно, так как углеводороды различных сортов нефти и нефтепродуктов представляют собой достаточно сложную и разнообразную смесь соединений отдельных классов, обладающих существенно различающимися между собой свойствами. Парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды преимущественно обладают способностью поглощать соответственно в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра, полициклические ароматические (3x-ядерные и более) углеводороды способны люминесцировать.
Доля полициклических ароматических углеводородов, обеспечивающих люминесценцию углеводородной фракции, в различных нефтяных образцах незначительна и не превышает 6%. Инфракрасный метод основан на измерении поглощения валентных колебаний С-Н связей метальных и метиленовых групп различных углеводородов, содержание которых в разных сортах нефти и нефтепродуктах составляет от 70 до 100%.
Погрешности, допускаемые за счет разброса градуировочных графиков наиболее легких и тяжелых нефтепродуктов (например, дизельного топлива и мазута), могут достигать десятков и даже сотен процентов. Наибольшую погрешность допускает люминесцентный метод (до 400%), наименьшую (до 20%) - инфракрасный метод (ИК).
Несмотря на большие погрешности люминесцентного метода, он широко используется из-за высокой чувствительности и непосредственного измерения наиболее опасных нефтяных компонентов - полициклических ароматических углеводородов, многие из которых обладают мутагенными и канцерогенными свойствами. В качестве стандарта при построении градуировочных графиков часто используется хризен, при этом результаты выражаются в мкг-экв. хризена (1). Можно использовать углеводороды, выделенные из льяльных вод (2), а также турбинное масло (3). Недостатками известных стандартов является невозможность их использования для инфракрасного метода из-за очень низкой интенсивности ароматических С-Н связей, преобладающих в составе этих стандартов.
Основным преимуществом инфракрасного метода является его наименьшая зависимость от соответствия стандарта и исследуемых нефтепродуктов, что позволяет использовать в качестве стандарта искусственные смеси индивидуальных углеводородов.
Для инфракрасного метода Государственный океанографический институт в качестве стандарта использует смесь гексадекана и диоктилсебационата в объемном соотношении 1:6 (4).
Международный стандарт DIN EN ISO 9377-2-2001 в качестве стандарта использует смеси гексана, пристана и толуола (5).
Для ИК-метода в качестве стандарта наиболее широко используется смесь углеводородов, предложенная Симардом (6), которая состоит из 37,6% гексадекана, 33,8% изооктана и 28,6% бензола (весовые проценты).
Эта смесь выбрана в качестве прототипа.
Недостатками используемых для инфракрасного метода известных стандартных смесей, включая и стандарт Симарда, является отсутствие в их составе люминесцирующих компонентов, что не позволяет использовать эти стандарты в люминесцентном методе определения нефтепродуктов.
В результате использования в инфракрасном и люминесцентном методах отличающихся по составу стандартных образцов получаемые результаты анализа могут различаться в несколько раз.
В таблице 1 представлены результаты определения нефтепродуктов в воде и донных отложениях различных водных объектов, полученных инфракрасным и люминесцентным методами.
В качестве стандартного образца для инфракрасного метода использовали смесь Симарда, а для люминесцентного метода - турбинное масло.
| Таблица 1 | ||||
| Анализируемый образец | Концентрации нефтепродуктов, мг/л, г/кг | Расхождение, % | ||
| ИКС-метод (по смеси Симарда) | Люминесцентный метод (по турбинному маслу) | |||
| Вода | Азовское море | 0.16 | 0.03 | 530 |
| Черное море | 0.10 | 0.02 | 500 | |
| р. Дон | 0.09 | 0.16 | 180 | |
| Донные отложения | Азовское море | 0.22 | 0.62 | 280 |
| Черное море | 0.17 | 0.43 | 250 | |
| р. Дон | 0.61 | 2.79 | 460 |
Из таблицы 1 видно, что результаты анализа одних и тех же образцов, полученные разными методами, использующими различные по составу стандарты, составляет 180-500%.
Целью изобретения является создание унифицированного стандартного образца углеводородов для определения нефтепродуктов одновременно инфракрасным и люминесцентным методами.
Поставленная цель достигается тем, что в известной смеси углеводородов для определения нефтепродуктов, содержащей гексадекан, изооктан и бензол, согласно изобретению дополнительно содержится люминесцирующий компонент, в качестве которого используют флуорантрен, при следующем соотношении компонентов (весовые %):
| Гексадекан | 37,60 |
| Изооктан | 33,80 |
| Бензол | 28.57 |
| Флуорантрен | 0.03 |
Достижение положительного эффекта, согласно цели заявляемого изобретения, обеспечивается составом смеси углеводородов и соотношением компонентов.
Сравнение прототипа и заявляемой смеси показывает, что последняя отличается от прототипа введением люминесцирующего компонента, в качестве которого используют флуорантрен.
В сочетании с гексадеканом, изооктаном и бензолом использование флуорантрена неизвестно.
Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию «новизна».
Использование в качестве люминесцирующего компонента флуорантрена обусловлено его стойкостью к процессам деградации и присущими ему люминесцентными характеристиками.
Соотношения гексадекана, изооктана, бензола и флуорантрена выбраны таким образом, чтобы коэффициент погашения этой смеси остался равным коэффициенту погашения смеси Симарда, а интенсивность люминесценции занимала промежуточное положение между наиболее различающимися по составу тяжелыми и легкими нефтепродуктами, например мазутом и дизельным топливом.
Введение в смесь углеводородов заявляемых компонентов в их совокупности и количественном соотношении существенно, т.к. позволяет использовать эту смесь для определения нефтепродуктов не только инфракрасным, но также и люминесцентным методами.
Использование в качестве унифицированного стандарта смеси 4-х индивидуальных углеводородов, обладающих способностью поглощать в инфракрасной области спектра и люминесцировать под воздействием ультрафиолетового излучения, значительно снижает погрешности, связанные с разбросом градуировочных графиков, использующих разные стандарты.
В связи с вышеизложенным заявляемое изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Экспериментально был проведен подбор оптимального соотношения между компонентами смеси углеводородов.
При выборе оптимального соотношения между компонентами были использованы соотношения смесей углеводородов, приведенные в таблице 2.
В качестве контрольной смеси была использована смесь Симарда (смесь №5), являющаяся прототипом заявленного изобретения.
| Таблица 2 | |||||
| Компоненты | № смеси, соотношения в весовых % | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Гексадекан | 37.60 | 37.60 | 37.60 | 37.60 | 37.60 |
| Изооктан | 33.80 | 33.80 | 33.80 | 33.80 | 33.80 |
| Бензол | 28.50 | 28.55 | 28.57 | 28.59 | 28.60 |
| Флуорантрен | 0.10 | 0.05 | 0.03 | 0.01 | - |
Коэффициент градуировочного графика инфракрасного метода, независимо от состава смеси, составляет 0.244. Коэффициенты градуировочного графика люминесцентного метода, полученные при λвозб=370 нм и λлюм=460 нм для разных смесей меняются от 0.00055 до 0.00006 (таблица 2). Выбранные длины волн соответствуют максимумам в спектрах возбуждения и люминесценции флуорантрена. Обоснованием для выбора этих длин волн является также то, что эти максимумы характерны для углеводородов, выделенных из различных нефтяных образцов (легких и тяжелых нефтепродуктов, сырых нефтей) и водных объектов.
Данные приведены в таблице 3
| Таблица 3 | ||
| № смеси | Коэффициент градуировочного графика инфракрасного метода | Коэффициент градуировочного графика люминесцентного метода |
| 1 | 0.244 | 0.00006 |
| 2 | 0.244 | 0.00012 |
| 3 | 0.244 | 0.00024 |
| 4 | 0.244 | 0.00055 |
| 5 | 0.244 | Не люминесцирует |
Были проведены измерения растворов углеводородов, выделенных из льяльных вод, с известной концентрацией, определенной весовым методом (который считается арбитражным методом). Концентрации углеводородов, рассчитанные по градуировочным графикам, имеющие различные коэффициенты в зависимости от доли флуорантрена в стандартной смеси, приведены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Концентрации углеводородов (весовой метод) мг/мл | Концентрации углеводородов (люминесцентный метод), мг/мл | |||
| Кгр=0.00006 (0.10% флуорантрена) | Кгр=0.00012 (0.05% флуорантрена) | Кгр=0.00024 (0.03% флуорантрена) | Кгр=0.00055 (0.01% флуорантрена) | |
| 0.008 | 0.002 | 0.004 | 0.007 | 0.016 |
| 0.014 | 0.003 | 0.007 | 0.014 | 0.032 |
| 0.100 | 0.023 | 0.046 | 0.092 | 0.210 |
Из таблицы 4 следует, что наиболее близкие результаты получаются при использовании градуировочного графика, построенного по смеси, содержащей 37.60% гексадекана, 33.80% изооктана, 28,57% бензола и 0.03% флуорантрена, имеющего коэффициент 0.00024. Эта смесь предлагается в качестве унифицированного стандарта для определения нефтепродуктов.
Пример 1. Для подтверждения полученных данных были проведены эксперименты на углеводородах, выделенных из воды Азовского моря. Концентрации углеводородов определяли инфракрасным и люминесцентным методами. Результаты инфракрасного и люминесцентного методов получали по градуировочным графикам, построенным по предлагаемой смеси углеводородов. Результаты приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||
| №№ | Примеры | Результаты инфракрасного метода, мг/л | Результаты люминесцентного метода, мг/л | Расхождение, % |
| 1 | Азовское море | 0.047 | 0.042 | 10.6 |
| 2 | Черное море | 0.026 | 0.029 | 11.5 |
| 3 | р. Дон, устье Северского Донца | 0.080 | 0.079 | 1.30 |
Пример 2. Эксперимент проведен на углеводородах, выделенных из воды Черного моря. Концентрации углеводородов определяли так же, как описано в примере 2. Результаты приведены в таблице 5
Пример 3. Эксперимент проведен на углеводородах, выделенных из воды р.Дон. Концентрации углеводородов определяли так же, как описано в примере 2. Результаты приведены в таблице 5
Из таблицы 5 следует, что расхождение результатов инфракрасного и люминесцентного методов при использовании в качестве стандарта предлагаемой смеси углеводородов не превышает 11.5%, что подтверждает возможность использования предлагаемой смеси углеводородов в качестве унифицированного стандартного образца для определения нефтепродуктов.
Предлагаемая в качестве стандарта для определения нефтепродуктов смесь углеводородов является стойкой к процессам деградации, значительно повышает надежность и точность контроля нефтяного загрязнения. Преимуществом предлагаемой смеси является использование индивидуальных компонентов с гарантированной чистотой, что обеспечит стабильность состава стандартного образца.
Использованные источники
1. Massoud M.S., Al-Abdali F., Al-Ghadban A.N., Al-Saravi M. // Environmental pollution. - 1996. - V.93. - №3. - Р. 271-284.
2. Кленкин А.А., Павленко Л.Ф., Темердашев З.А. Некоторые методические особенности определения уровня нефтяного загрязнения водных экосистем. // Заводская лаборатория. - 2007. - Т.73. - №2. - С.31-35.
3. ГСО 7950-2001.
4. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. - С-Петербург: Гидрометеоиздат, 1993. - 264 с.
5. DIN EN ISO 9377-2-2001. /Качество воды. Определение индекса жидких нефтепродуктов.
6. Simard R.G., Hasegawa J., Bandaruk W., Headindton C.E. Infrared spectrometric determination of oil and phenol in water. // Anal. Chem., 1951. - №23. - Р.1384-13789 (прототип).
Унифицированная смесь углеводородов для определения нефтепродуктов инфракрасным и люминесцентным методами, содержащая гегсадекан, изооктан и бензол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит люминесцирующий компонент, в качестве которого используют флуорантрен, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
| Гексадекан | 37,60 |
| Изооктан | 33,80 |
| Бензол | 28,57 |
| Флуорантрен | 0,03 |
