Способ получения монофениловых эфиров гликолей

 

Й<. . А" 8* -И Е 240573

ОП

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. 12q, 14/04

Заявлено 18.Х.1963 (№ 861808/23-4) МПК С 07с

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете 66иииотров

СССР

Опубликовано 21.111.1969. Бюллетень № 12

УДК 547.562.27.07 (088.8) Дата опубликования описания 7.VIII.1969

Автор изобретения

Иностранец

Эвальд Катцшманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хемише Верке Виттен ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ

Известен способ получения монофениловых эфиров гликолей путем реакции обменного разложения между окисью этилена и фенолом в присутствии этилата натрия. Процесс проводят в спиртовом растворе при температуре

150 С в течение 10 час.

Однако выход целевых продуктов низок— около 50% (от теории).

Для сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается в качестве катализатора применять нейтральные соли, например хлориды калия, натрия, кальция, сульфат натрия. Процесс проводят в водном растворе при температуре 20—

130 С в течение 1 — 3 час.

В качестве исходных а-окисей олефинов используют окись этилена, пропилена или бутилена.

В качестве фенолсодержа щего исходного вещества — фенол, м-и-и о-крезолы; пентахлорфенол; и-хлор-м-крезол; 3,4-диметилфенол; 2,2- (бис-гидроксифенил) -пропан; а в качестве катализатора — хлористые калий, натрий или кальций или сульфат натрия.

Получают 85 — 95% (от теории) целевых продуктов.

Пример 1. 66,5 г чистого пентахлорфенола, 300 г воды, 10 г хлористого калия химически чистого, 25 г окиси пропилена смешивают при комнатной температуре в сосуде с мешалкой на водяной бане с подключенным обратным холодильником в течение 3 час. Температуру смеси доводят до 60 С и поддерживают 5 час. Реакционная смесь медленно пе реходит из твердоводного состояния в масля нистоводное. Продукт реакции извлекают эфи ром. Получают 71 г эфирного экстракта (87,7% от теории) с содержанием хлора 54,2% (рассчитанное 54,5%); гидроксильное число

10 170 (рассчитанное 173). Пентахлорфенилпропиленгликолевый эфир кристаллизуется при стоянии. Очистку производят перекристаллизацией из лигроина. Получают эфир со следующими показателями:

1 содержание хлора 54,5% (рассчит. 54,5) гидроксильное число 172 (рассчит. 173) число омыления 173 (рассчит. 173) т. пл. 80,6 С.

Очистку можно производить дистилляцией.

20 Эфир дистиллируется при 150 С/0,4 мм рт. ст. с полученйем высоковискозной жидкости, которая после продолжительного стояния кр сталлизуется.

П ример 2. 133 г пентахлорфенола техни2s ческого, 300 г воды, 10 г хлористого натрия и

50 г окиси пропилена перемешивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с обратным холодильником. Затем в течение

1 час смесь нагревают до 50 С и в течение

Зо следующих 2 час до 70 С. По истечении 1 час

240573

Составитель Т. Лавриненко

Техред А. А. Камышникова

Корректоры: В. Петрова и А. Николаева

Редактор Громова

Заказ 1791/1! Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 твердый пентахлорфенол превращается в жидкий эфир. Продукт реакции охлаждают и извлекают эфиром. Получают 146 г эфирного экстракта. При дистилляции при температуре

152 — 154 C/0,5 мм рт, ст. получают 138 г (85,2% от теории) пентахлорфенилпропиленгликолевого эфира со следующими показателями: содержание хлора 54,4% (рассчит. 54,5%) гидроксильное число 170 (рассчит. 173) число омыления 173 (рассчит. 173)

Дистиллят при стоянии медленно переходит в кристаллическое состояние.

П р имер 3. 81 г о-крезола (3/4 моль), 300 г воды, 6 г хлористого калия и 55 г окиси пропилена обрабатывают по примеру 3. Наряду с неизвестным маслянистым головным погоном в количестве 36 г с повышенным гидроксильным числом получают при температуре

80 — 84 C/1 мм рт. ст., 66 г (53% от теории) пропиленгликоль-моно-о-крезилового эфира.

Продукт прозрачный как вода и имеет приятный запах. Гидроксильное число 339 (рассчит.

338) .

Пример 4. 55 г гидрохинона, 250 г воды, 5 г хлористого калия и 100 г окиси пропилена размешивают при комнатной температуре в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником. Образующийся однородный бесцветный раствор нагревают 1 час до

40 С. При этом раствор окрашивается в темнокрасно-коричневый цвет. Через приблизительно шесть часов начинается образование кристаллов. По истечении 9,5 час опыт прекращают. Реакционную массу охлаждают до

18 С. При этом образуется густая кристаллическая каша, которую отсасывают и промывают водой. Получают 107 г сухого продукта.

По показателям определяют этот продукт как гидрохинон-ди-пропиленгликолевый эфир; гидроксильное число 493 (рассчит. 496); т. пл.

120,5 С.

Выход 94,7% от теории. Эфир может быть хорошо перекристаллизован из воды.

Пример 5. 133 г пентахлорфенола (технич.), 300 г ледяной воды, 10 г хлористого калия и 33 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом сосуде с мешалкой и обратным холодильником при температуре 5 — 10 С. В течение 4 час смесь нагревают до 60 С и при этой температуре размешивают еще 20 час.

Реакционная смесь превращается в маслянист0130дяну30 жидкость. Маслянистый слОЙ ПО охла?кдении превращается в твердую массу и механически отделяется. Вес твердой массы

152 г (98% от теории). Слабо окрашенный в коричневый цвет сырой продукт перекристаллизовывают из лигроина с промежуточной очисткой фильтрацией на угле. Чисто белый кристаллизат имеет следующие показатели: гидроксильное число 182 (рассчит. 181)

10 число омыления 181 (рассчит. 181) содержание хлора 57,1% (рассчит. 57,2% ) т. пл. 93 С.

Пример 6. 124 г тетрахлоргидрохинона технического (приблиз. 95%-ного), 350 г воды;

15 10 г хлористого кальция безводного, 80 г окиси этилена смешивают в цилиндрическом стеклянном сосуде с мешалкой и обратным холодильником сначала при комнатной температуре, затем в течение 1 час при температуре

20 18"С. В течение 3 час температуру повышают до 32 С. По истечении еще 4 час (в общем после 8 час) температуру медленно повышают до 52 С. Реакционная смесь в течение всего этого времени представляет собой суспензию.

Окраска изменяется с желто-коричневой через зелено-желтую до темно-зеленой. После охлаждения реакционную массу отжимают и кристаллический осадок сушат. Выход кристаллов светло-оливкового цвета 160 г, т. пл.

80 140 — 145 С. Сырой продукт перекристаллизовывают из ацетона и фильтруют через активированный уголь и отбельную землю. Выход чистого продукта (тонкие белые иголки) 132 г (82,7% от теории в отношении 95%-НОГО ис85 ходного материала). Найдены следующие показатели: гидроксильное число 334 — 335 (рассчит. 334) содержание хлора 42,1% (рассчит. 42,15%) т. пл. 154,4 С.

Предмет изобретения

Способ получения монофениловых эфиров гликолей путем обменного разложения между к-окисью олефина и моно- или полиатомными

4б фенолами или их производными в присутствии катализатора, отлича>ои1ийся тем, что, с целью сокращения времени процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве катализатора применяют нейтральные соли, 80 например хлориды калия, натрия, кальция, сульфат натрия, и процесс ведут в водном растворе при температуре 20 †1 С.