Способ получения полимернб1х комплексов с полупроводниковыми свойствами

 

Союз Советских

Социалистических

Реслуолик

Зависимое от авт. свидетельства Хо

Заявлено ОЗ.Ч!!!.)964 (№ 915270/23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 28.Х.1969. Бюллетень М 33

Дата опубликования описания З.IV.1970

Кл. ЗЭЬ, 22/06

Комитет по делам

МПК С 08!

УДК 678.746.5:621.315. .592. Э (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявители

)О, И. Василенок, Б. Э. Давыдов, Б, А. Кренцель и Б. И. Сажин

Государственный научно-исследовательский институт полимеризационньтх пластмасс и Экспериментальный завод

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ СВОЙСТВАМИ

Известны способы получения полимерных веществ с полупроводн иковыми свойствами .путем создания ком плексов с переносом заряда .поливинилантраценом с йодом, тринитробензолом и бромом; поли-альфа винилнафталина с тетрацианэтиленом, хлоранилом и 2,3-дихлор-5,6-дицианпарабензохиноном, позтистирола с перхлоратом серебра, поливинилмезитилена и полиаценафтилена с тетрацианэтиленом.

Однако полученные известным способом полихтер ные комплексы имели удельное объемное сопротивление (р.,) не ниже 10в—

10тз ом. см, Их стойкость составляла не более десяти суток, после чего полимерные комплексы имели удельное объемное сопротивление не ниже 10о — 10> ом. см.

Предлагаепся способ получения полупроводниковых полимерных комплексов путем взаимодей ствия полимеров, имеющих в боковых циклических за|местителях атомы азота с неподеленной парой электронов (поливинилпиридина и поливинилпирролидона), с йодом, бромом и монобромистым йодом. Таким способом получают устойчивые .полимерные комплексы с переносом заряда и удельным объемным сопротивлением 10- — 10о ом. см. при

20 С.

При этом образование комплексов осуществлялось воздейспвием паров йода, брома или JBr как на порошкообразные полимеры поливинилпнрнднна и поливинилпирролидона, так и на суспензии этих полимер-.в в углеводородных растворителях (б"нзол, дскалин) .при трех режимах.

1. Ме.ткодисперсные порошки полимеров ,насыпали тонким слоем в кристаллизационные чашки, которые, вместе с такими же чашками с йодом или монобромистым йодом по1о мещали под стеклянный |колпак с зеркальными лампами. При этом температура под колпаком повышалась до 110 — 130 С, продукты возгонка йода или монобромистого йода взаимодействовали с:полимерами в течение 19,0—

15 70,0 «ас. Давление паров J2 и JBr было близко к атмосферному.

2. Мелкодисперсные порошки, полимеров насыпали тонким слоем в кристаллизационные чашки, которые вместе с такой же чаит20 кой с бромом помещали в эксикатор и выдерживали прп температуре 20 — 25 С в теченеи 10 суток.

При этом полимеры взаимодействовали с парами брома.

25 Образцы, полученные по режиму 1 и 2, затем ва куумировали до постоянного веса при температуре 25 — 50 С. Полимерные комплексы имели темно-оранжевый, коричневый и черный цвет, прессовались; удельное объемное

30 сопротивление образцов 104 — 10о ом. см.

О П И С А Н И Е 243I86

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

243186

3. Полимерные комплексы получали также при взаимодействии суспензии полимеров B углеводородных растворителях (бензол, декалин) с йодом при температуре 20 — 70 С в течение 1 — 5 час с,последующим извлечением свободно го йода при добавлении 0,5 л этилоеого спирта в течение 1 час. После фильтрова ния осадки сушили под вакуумом до постоянного веса при 50 С. Полученные образцы черного цвета прессовались; удельное сопротивление ро 10 оли с,и. Во всех комплексах молярное соотношение донор: акцептор было

1: 1 или же близко к этому. Образование комплексов переноса заряда доказывалось с помощью УФ-опектро|в и спектров поглощения в видимой области.

Такие вещесвва могут быть:применены для изготовления термисторов (особенно в диапазоне низких температур примерно от +75 до — 75 С) и .некоторых других полупровод никовых приборов, а также в качестве ката. лизаторов химичеоких реакций.

П р и м ер 1. Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона белого цвета помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 — 130 С на 23 часа, после чего избыток йода удаляют вакуумиро ванием при

50 С. Получают полимерный материал коричневого цвета.

Пример 2. Мелкодисперсный порошок;поли винилпирролидона помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120—

130 С на 70 час, после чего избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С. Получают полимерный материал черного цвета.

П р им.ер 3. Мелкодисперсный порошок|поливинилпиридина желтого цвета, помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 — 130 С на 19 час, после чето избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С.

Получают, полимерный материал черного цвета, П.р и м е р 4. Мелкодиоперсный порошок поливинилпиридина помещают е атмосферу паров возгонки йода при температуре 120—

130 С на 52 час, после чего избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С. Получают полимерный материал черного цвета,,П р и м ер 5. Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона помещают в атмосферу паров брома при температуре 20 — 25 С на

240 час, после чего избыток брома удаляют при 25 С. Получают полимерный материал темно-оранжевого цвета.

П р им ер 6, Мелкодиспероный порошок поливинил пиридина помещают,в атмосферу паров брома прои температуре 20 — 25 С на

240 час, после чего избыток брома удаляют при 25 С. Получают полимерный материал темно-коричневого цвета.

Пример 7. Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона помещают в атмосферу паров монобромистого йода при температуре

110 — 120 С на 48 час, после чего избыток удаляют,вакуумированием при 25 С. Получают полимерный материал темно-:коричневого цвета.

П р и м ер 8. Мелкодисперный порошок поливинил пиридина помещают в атмосферу паров монобромистого йода при температуре

110 — 120 С на 32 час, после чего избыток

JBr удаляют вакуумированием при 25 С. Получают полимерный материал черного цвета.

Пример 9. Суспензию поливинилпирролидона в бензоле (10 л полимера и 160,ил растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 20 С в течение 5 час, при постоянном перемешивании. Затем в реа|кционную среду, перемешивая, прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт.реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.

Пример 10. Суспензию поливинилпиридина в бензоле (10 г полимера и 160 лл растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 20 С в течение 5 «ас при,постоянном ,перемешивании. Затем в реакционную среду при перемешивании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.

П р и м ер 11. Суспензию поливинилпирролидона в бензоле (10 г полимера и 160 мл растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 78 С в течение часа прои постоянном перемешива нии. Затем после охлаждения до 20 С в реакционную среду при перемеши вании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.

Пример 12. Суспензию поливинилпиридина в декалине (10 г полимера и 160 мл растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 20 С в течение 5 час при постоянном перемешивании. Затем в реакционную среду при перемешивании:прибавляют 0,5 л этилового опирта в течение часа, после чего продукт реакции (черного цвета) отфильтроэывают и сушат под вакуумом при 50 С.

Пр имер 13. Суспензию поливинилпиридина,в бензоле (10 г пол имера и 160 л л растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 75 С в течение часа при постоянном перемешива нии. Затем в реакционную среду при перемешивании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа, после чето продукт реакции (черного ц вета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.

Предмет изобретения

Способ получения полимерных комплексов с полупроводниковыми свойствами обработкой полимеров галоидами и их соединениями, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения электропроводности и повышения устойчивости получаемых комплексов, в качестве ооно243186

Составитель Ю. Лейкин

Редактор Н. Белявская Техред Л. В. Куклина Корректор Р. И. Кр«очкова

Заказ 648/! Тираж 480 Подписное

ЦН««ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб„д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1ы используют .полимеры, имеющие в боко«ь«х цикличеаких заместителях атомы азота с

«е поделе««ной парой электронов, например поливинилп««рид««н и поли винилпирролидон и порошкообразном или суспендированном состоянии.