Соё получения бромированных фенолальдегидных смол

 

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПИСАНИЕ

2475 0 1

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.И.1967 (№ 1160688/23-5) Кл. 39С, 1

39b, 22/02 с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 08g

С 08g

УДК 678.632-9 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 04.VI1.1969. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 19.XI.1969

Авторы изобретения

А. Г. Аглулии, А. А. Голубкова и 3, А. Павлова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМИРОВАННЫХ

ФЕНОЛАЛЪДЕГИДНЪ|Х СМОЛ

Предлагаемое изобретение относится к спо собу получения бромированных фенольных смол, применяемых в эпоксидных композициях для придания последним самозатухающпх свойств.

Известен способ получения бромированных фенольных смол методом прямого бромирования. Метод дорог и сложен (использование уксусной кислоты, трудность последующей очистки продукта).

Цель предлагаемого способа — удешевить и упростить процесс, что позволит использовать продукт в промышленности.

Отличительная особенность способа состоит в том, что в охлажденные спиртовые или спиртоводные растворы новолачных фенольных смол вводят бром. В качестве растворителя можно использовать метанол, этанол, пропанол и бутанолы в присутствии или отсутствии воды.

Одновременно с бромированной смолой, получаемой с высоким выходом (93 — 97%), синтезируется соответствующий бромистый алкил (бромметан, бромэтан и т. д.). Таким приемом можно бромировать смолы на основе других фенолов (крезола, дифенилолпропана, дифенилолметана, гидрохинона и др.) и альдегидов (ацетальдегида, пропионового альдегида, бензальдегида и др.), Особенности предлагаемого способа бромирования фенольных смол и последующей очистки получаемых продуктов можно видеть из приведенных ниже примеров.

Полученные бромированные фенольные смолы могут быть использованы как добавки, заменяющие часть новолачных смол в различных фенольных композициях для придания огнестойкости изделиям из них. Они могут быть применены и в качестве отвердителей

10 эпоксидных смол с различными ускорителями отверждения (дициандиамидом, диметиланилином, метафенилендиамином и т, д.). Композициям на основе эпоксидных смол и новолачных фенолформальдегидных смол, нашед15 шим широкое применение в качестве связующих для стеклопластиков, покрытий и клеев, можно придать самозатухающие свойства, заменив полностью или частично новолачные отвердители на бромированные смолы, получен20 ные по предлагаемому способу. Из бромированных фенольных смол можно получать бромсодержащие эпоксидные смолы (см. пример 6).

Пример 1. В четырехгорлой колбе, снаб25 >кенной мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 70 г новолачной смолы

18 в 180 г нормального бутилового спирта и

20 г воды. Затем в охлажденный до 0 С раствор постепенно вводят при хорошем переме247501

3 шивании из капельной воронки 120 г охлажденного брома. Для поддержания температуры раствора в интервале 25 — 35 С раствор охлаждают. Бромированная фенольная смола по мере ввода брома выпадает в виде светложелтых хлопьев, которые постепенно растворяются. После внесения всего брома (через

50 — 90 мин) раствор перемешивают при температуре 35 — 40 С в течение 1 час. Далее медленно, в течение 60 †. 80 мин, температуру раствора повышают до 75 — 80 С и перемешивают при этой температуре в течение 2 — 3 час.

Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают при хорошем перемешивании в 1,5 объема воды при хорошем перемешивании и т. д.

Таким способом отмывают раствор бромированной смолы от кислоты по бромфеноловому синему, постоянно повышая температуру воды от-комнатной до 70 — 80 С. Обычно требуется

5 — 7 таких п р омыв ок.

Из отмытого от кислоты раствора отгоняют бромистый бутил, остатки которого в бромированной смоле удаляют при перегонке с перегретым водным паром. Для удаления влаги мелкоизмельченную смолу сушат при температуре 60 — 65 С в течение 35 — 40 нас. Для ускорения процесса смолу можно сушить в вакуумном шкафу при температуре до 140 С.

Для лучшей очистки продукта из раствора бромированной смолы в бромбутане отгоняют примерно половину растворителя, затем разбавляют его бензолом либо другим растворителем до прежнего объема и выливают при хорошем перемешивании в 1,5 — 2 объема воды. При этом смола выпадает в осадок, а ее примеси экстрагируются смесевым растворителем, который вместе с водой сливают. От остатков растворителя смолу очищают перегонкой с перегретым водяным паром, как это описано выше.

Полученная с выходом 96 /о светло-желтого цвета смола уастворима в спиртах, кетонах, бромалкилах и водных растворах щелочей, Содержание брома в ней 44 — 45 /о.

Пример 2, В четырехгорлой колбе растворяют 70 г идитола (ГОСТ 2230 — 43) в 150—

240 г 95 /О-ного этанола. В охлажденный до

0 С раствор постепенно вводят 120 г охлажденного брома. Для поддержания температуры раствора в интервале 10 — 20 С раствор охлаждают. Бромированная фенольная смола по мере ввода брома выпадает в виде белых хлопьев, которые затем постепенно растворяются. После ввода всего брома (через 70—

90 л ин) раствор перемешивают при температуре 35 — 40 С в течение 1 — 1,5 час. Когда большая часть бромированной новолачной смолы растворится, температуру раствора повышают до 75 — 80 С, при этом нельзя допускать слипания хлопьев нерастворившейся смолы в ком, который гораздо дольше растворяется и трудно очищается от растворителя и кислот. После полного растворения хлопьев раствор кипятят в течение 2 — 3 час, при этом весь

4 бромистый этил собирают в ловушке ДинаСтарка.

Полученный раствор охлаждают до 5 — 10 С и при интенсивном перемешивании медленно выливают в 2 — 3. объема холодной воды. Выпавший в виде тончайших хлопьев осадок отфильтровывают, несколько раз промывают водой от кислот до рН 5 и сушат при температуре 55 — 60 С в течение 35 — 40 час. Цвет смолы — от светло-желтого до светло-коричневого. Выход 93/О. Содержание брома 42 — 44",,.

Пример 3. В четырехгорлой колбе растворяют 70 г идитола в 150 — 240 г 95 /о-ного этилового спирта. В охлажденный до 0 С,раствор постепенно вводят 60 г брома так, как это описано в примере 2. Выход бромированной смолы 96%. Содержание брома 28 — 29О/о.

Смола хорошо отверждается уротропином.

Пример 4. 70 г новолачной дифенилолпропанформальдегидной смолы, полученной из

1 моль диана и 0,87 моль формальдегида при помощи солянокислого катализатора, растворяют в 180 г нормального бутилового спирта.

В охлажденный до 0 С раствор при хорошем перемешивании из капельной воронки постепенно вводят 140 г охлажденного брома так, как это описано в примере 1.

Полученная с выходом 95 /о смола — желтого цвета, хорошо растворяется в спиртах, кетонах и других растворителях, содержание брома 49 — 50о/оПример 5. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой с гидрозатвором, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 70 г идитола в 150 г этанола. В раствор медленно приливают 40 г воды. Затем охлаждают до — 10 С и медленно при интенсивном перемешивании по каплям вводят 120 г брома. Для поддержания температуры раствора в интервале — 10 — 0 С ра: створ охлаждают, Выпавшие белые хлопья уже не растворяются в спиртоводном растворе. Ввод брома заканчивают через 1,5 — 2 час.

Полученную взвесь оставляют при комнатной температуре. Через сутки в эту взвесь при интенсивном перемешивании вносят 100 г 10О/Оного раствора безводного сернистокислого натрия для нейтрализации следов непрореагировавшего брома. После этого смолу фильтруют, промывают до рН 5 и сушат при температуре 55 — 60 С в течение 35 — 40 час. Цвет смолы — от белого до светло-желтого. Выход

96О. . Содержание брома 45 /о.

Пример 6. В четырехгорлой колбе растворяют 90 г бромированного идитола, полученного по способу, описанному в примере 1, в

285 г эпихлоргидрина. В нагретый до кипения раствор при интенсивном перемешивании медленно в течение 1 час вводят 29 г едкого кали в 120 г 95 /о-ного этилового спирта (для этих целей можно использовать и спиртовые растворы едкого натра). После введения всей щелочи раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Затем в колбу сливают

150 г бензола, отфильтровывают хлористый

247501

Составитель О. А. Цыпкина

Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышиикова Корректоры: А. Николаева и Е. Ласточкина

Заказ 3051/3 Тираж 480 Подписное

14НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 калий и при температуре бани 110 — 135 С отгоняют бензол, этанол и эпихлоргидрин. Полученую смолу с остатками эпихлоргидрина промывают горячей водой от следов едкого кали и сушат в вакуум-шкафу при температуре

120 †1 С.

Выход смолы. 110 г. Смола — янтарного цвета с температурой каплепадения по Уббелоде 110 — 115 С вЂ” содержит 14 — 15",, эпоксидных групп и 36 — 37о/о брома. Она растворима в бензоле, толуоле, эпихлоргидрине, смеси бензола и ацетона и отверждается аминами, ангидридами и фенольными смолами. Для придания самозатухающих свойств этой смолой можно заменить частично или полностью эпоксидные смолы, применяемые в покрытиях, клеях и в связующих для стеклопластиков.

Предмет изобретения

Способ получения бромированных фенолальдегпдных смол методом прямого бромирова10 ния новолачных смол, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, процесс ведут в спиртовой или спиртоводной среде.