Способ получения диенов

 

О Il И С А Н И Е 249369

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Советскиа

Социалистическна

Ресотблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 19/01

Заявлено 17.IV.1963 (№ 951158/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете соинистрое

СССР

Опубликовано 05.Vill.1969. Бюллетень № 25 УДК 547.315.2(088.8)

Дата опубликования описания 18Л11.1969

Авторы изобретения

ДЛТЕЧТЧО 7 теакк%ссас 1

ЙЖИФЙИФ

В. А. Колобихин, Д. А. Большаков, В. М. Соболев, М. И. Мяс

А. H Бушин, Я. Я. Кирнос и П. С. Баранова

Научно-исследовательский институт мономеров синтетическ каучука,Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВ

Известен способ получения диолефинов путем йодирующего дегидрирования соответствующих углеводородов в присутствии паров элементарного йода при повышенной температуре, малом времени контакта и в присутствии .катализатора (платина на активированном уг.ле), способного превращать йодистый водород .в элементарный йод и водород. Существенные недостатки этого способа — трудность выделелия непрореагировавшего йода и йодистого водорода из продуктов реакции и сильная коррозия оборудования.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается непрерывный способ получения диенов, в частности дивинила, окислительным дегидрированием бутана в присутствии йода и акцептора йодистого водорода при температуре 450 †6 С, лучше при 550 С, при весовых отношениях а«цептора к бутану 15, 100, 150 и 200 и времени реакции от 4 до 10 сек.

В качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов IV периода периодической системы элементов Менделеева,,например марганца, никеля, кобальта, железа, хрома, цинка, меди, кальция, и I группы, например натрия, калия, лития и др., а также смесь окислов. Окислы могут быть использованы самостоятельно или на носителе, например на окиси алюминия (у- или и-формы), на окиси кремния, на кизельгуре, пористом корунде и др.

Согласно предлагаемому способу смесь углеводородов с йодом при температуре 450—

5 600 С в присутствии окиси металла в чистом виде или на носителе дегидрирует с образованием диолефина и воды. Окись металла при этом выполняет роль акцептора йодистого водорода; образовавшийся при акцептированип

10 йодид металла регенерируется кислородом воздуха до исходной окиси с выделением свободного йода, возвращаемого в процесс (регенерация акцептора кислородом воздуха проводится с целью воспроизводства окиси металла

15» элементарного йода) .

Реакция акцептированпя йодистого водорода и реакция регенерации протекают практически с одинаковыми скоростями. Процесс предлагается проводить в замкнутой системе

20 реактор — регенератор пли совмещать оба процесса в одном аппарате.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема предлагаемого процесса.

Система дегидрирования углеводородов и

25 регенерации акцептора включает реактор 1, регенератор 2 и сепаратор 8.

Первоначально в реактор 1 по трубопроводу

4 подают углеводородное сырье и газообразный йод. По достижении заданной концентра30 ции йода подача последнего прекращается, а

249369

55 по трубопроводу 5 в реактор поступает смесь газообразного йода с азотом, полученная при регенерации акцептора. Подпитка системы йодом возобновляется лишь в случае необходимости.

В присутствии йода и акцептора в реакторе при температуре 450 — 600 С происходит окислительное дегидрирование углеводородного сырья в соответствующий диолефин. Полученные продукты реакции (контактный газ), пройдя через сепаратор 8, по трубопроводу б уходят на установку для газоразделения.

Отработанный акцептор по трубопроводу 7 направляют в регенератор 2. В .регенератор по трубопроводу 8 поступает воздух, при 500—

600 С за счет кислорода воздуха происходит регенерация акцептора с выделением свободного йода. Регенерированный акцептор вновь .по трубопроводу 8 подают в реактор 1. Выделившийся при регенерации йод в смеси с азотом также возвращают в реактор. . Циркуляцию акцептора в системе можно рсуществлять однцм из видов пневмотранспорта..

Предлагаемая система с подвижным акцептором имеет пр имрмество перед стационарными, заключающееся в том, что она позволяет легче решить вопросы, связанные с тепловым эффектом процесса.

На фиг. 2 и 3 изображены два (из возможных) варианта оформления процесса. В обоих случаях акцептор и йод циркулируют в замкнутой системе.

По первому варианту (см. фиг. 2) дегидрирование проходит в реакторе.1 с кипящим слоем акцептора, а регенерация — в восходящем потоке в трубопроводе 2, куда отработанный акцептор подают воздухом из стояка 8. Регенерированный акцептор, йод и азот из сепаратора 4 возвращают в реактор, По второму варианту (см. фиг. 3) регенерация проходит в регенераторе 5 с кипящим слоем акцептора, а дегидрирование — в восходящем потоке в трубопроводе 2. Регенерированный акцептор по стояку 8 в смеси с углеводородным сырьем поступает в трубопровод (реактор) 2, из которого контактный газ и акцептор поступают в сепаратор 4. Продукты реакции из сепаратора направляют на разделение, а акцептор возвращают в регенератор.

Процесс в замкнутой системе реактор — регенератор можно осуществлять также с использованием противоточных или прямоточных реакторов в различных комбинациях в кипящем, восходящем или нисходящем потоках акцептора. Присутствие азота в реакционной смеси оказывает благоприятное действие, так

15 го

З0

40 как это позволяет снизить скорость реакции между активными видами Йода и днолефинами, что в конечном итоге увеличивает выход желаемого продукта.

Процесс имеет особые преимущества для голучения дивинила из н-бутана, он применим также для получения других диолефинов из соответствующих парафинов, в частности сопряженных диолефинов, например изопрена, пиперилена и различных гексадиенов, а также для дегидрирования алкилбензолов, например этилбензола, в стирол или изопропилбензола в а-метилстирол.

Пример. Опыт проводят при атмосферном давлении, время пребывания газа в реакторе

3,5 — 4 сек, температура 550 С.

В начале опыта в реактор вместе с углеводородной шихтой вводят пары йода в таких количествах, чтобы соотношение I: С4Нг в реакционной зоне составляло 0,6 — 0,7 моль йода на 1 моль бутана. После введения в систему заданного количества йода подачу его в систему прекращают. Количество кислорода составляет 1,04 моль на 1 моль бутана, подаваемого в шихту.

Лкцептор — марганец на окиси алюминия.

Последний готовят пропиткой в течение 1 час гранул у-А1 0 избытком, раствора азотистокислого марганца, содержащего 22,5

Mn (NO<) >. Частицы сорбируют такое коли-чество раствора, которое позволяет иметь около 10 /о Мп в готовом акцепторе. Избыток жидкости удаляют, гранулы высушивают при

100 — 120 С, после чего подвергают термообработке при 650 С в течение 6 час, затем дробят и отбирают фракцию 0,25 — 0,5 мм.

Отношение акцептор: С Нго (вес.),равно 200, конверсия С4Нго 75 /о. Выход С4Н6 50 мол., С Н8 — 7 мол. . Избирательность по

C Ho + C4Hs 76 моль. /ь.

Предмет изобретения

1. Способ получения диенов, например дивинила, окислительным дегидрированием соответствующих насыщенных углеводородов при температуре 450 — 600 С в присутствии йода и акцептора йодистого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, в качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов IV периода или 1 группы таблицы Менделеева или их смесь.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют акцептор йодистого водорода, нанесенный на носитель, например окись алюминия, корунд, кизельгур.