Протонпроводящий полимерный композит
Владельцы патента RU 2400294:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) (RU)
Изобретение относится к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов и может быть использовано в области электрохимического приборостроения на основе твердотельной ионики при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе и для топливных элементов. Протонпроводящий композит выполнен на основе полимерной линейной матрицы, состоящей в масс.% из 66,6-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, протонпроводящего твердого электролита в виде 6,25-18,75 фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 масс.% или из 75,0-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, 6,25-7,15 сульфосалициловой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 мас.%. Изобретение обеспечивает упрощение методики синтеза композиционных протонсодержащих полимерных композитов без использования токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую ионную проводимость композита в достаточно широком интервале влажности и температуры.2 н. и з.п.ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Изобретение относится к области электрохимического приборостроения на основе твердотельной ионики. Может быть использовано в качестве мембраны (сепаратора) при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе и для топливных элементов.
Наиболее широкое применение в качестве сепараторов при создании электрохимических приборов и устройств за рубежом имеют перфторированные электролитные композиты типа «Nafion», «Flemion», «Neosepta-F» (Пат. США 3718627, 1973; пат. США 4433082, 1984).
Известны также ионопроводящие материалы, включающие полимерную основу и множество боковых стирольных или фторированных стирольных макромономеров, связанных ковалентно с основной цепью (Пат.США 6765027, 20.07.2004), а также композиты для протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (R.F.Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, K.Lux, M.Litt, S.Roges. J.Electrochem. Soc. 1966. V.I 43. P.1233; Пат. США 6649703, 2003).
Недостатками вышеперечисленных материалов являются их высокая себестоимость, сложный синтез, низкая ионная проводимость при пониженной влажности, а также наличие токсичных веществ.
Наиболее близкими к описываемым полимерным композитам относятся отечественные полимерные композиты, состоящие из смеси бензилимидазол замещенного полибензазола и поли [2,2'-(м-фенилен)-5,5'-бензилимидазола] (Заявка на изобретение 2006120860/ 04, 15.06.2006).
Способ получения данных типов композитов достаточно сложен: включает несколько стадий, в том числе структурирование полимерной матрицы отверждением в растворе при температуре 100-230°С или УФ-облучении с помощью реактопластов, таких как эпоксидосодержащий сополиимид, полиаминоимидная смола, пиримидинсодержащий олиго-бис-итакоимид и поли-бис-бензотриазолимидная смола, которые являются токсичными органическими веществами. Кроме того, для повышения протонной проводимости синтезированных объектов проводится их допирование ортофосфорной кислотой.
Задачей данного изобретения является упрощение методики синтеза протонсодержащих полимерных композитов и исключение из процесса синтеза токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую ионную проводимость композитов в достаточно широком интервале влажности и температуры.
Для решения поставленной задачи были разработаны полимерные протонпроводящие композиты на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС) с добавлением в нее протонпроводящих твердых электролитов фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) или сульфосалициловой кислоты (ССК) и пластификатора - глицерина. При этом если взята фосфорновольфрамовая кислота в количестве 6,25÷18,75 масс.%, то ПВС берут 66,6÷85,7 масс.%, а глицерин - остальное; в случае, если взята сульфосалициловая кислота в количестве 6,25÷7,15 масс.%, то ПВС берут 75÷85,7 масс.%, а глицерин - остальное.
Для получения заявленных композитов на основе фосфорно-вольфрамовой (ФВК) или сульфосалициловой кислоты (ССК) использовали следующую методику синтеза: водный 5%-ный раствор ПВС (5 г ПВС растворяют в 95 г дистиллированной воды), предварительно оставляют набухать в течение суток, а затем термостатируют при температуре 70°С, в результате чего происходит полное его растворение. Далее в полимерную матрицу добавляют навеску ССК или ФВК и пластификатор - глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают, а полученную смесь выдерживают в течение 1-3 суток при комнатной температуре. Полученные образцы представляли собой эластичные пленки.
Параметры ионной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии, который проводили на импедансметре «Элинс Z-350M» в интервале частот от 0,1 Hz до 1 MHz на симметричных ячейках с Ti пуансонами с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при температуре 298 К и относительной влажности Н=52%.
Результаты исследований сведены в таблицу, где приведены значения ионной проводимости в зависимости от составов композитов с ФВК и ССК (табл.1).
| Таблица 1 | ||
| Зависимость проводимости от соотношения компонентов | ||
| № п/п | состав | σ~Ом-1см-1 |
| 1 | 18.75%ФВК+75%ПВС+6.25%пластификатора | 7.25·10-3 |
| 2 | 7.15%ФВК+85.7%ПВС+7.15%пластификатора | 2.32·10-3 |
| 3 | 6.25%ФВК+75%ПВС+18,75 пластификатора | 1.25·10-3 |
| 4 | 7.15%ССК+85.7%ПВС+7.15%пластификатора | 2.24·10-3 |
| 5 | 6.25%ССК+75%ПВС+18.75% пластификатора | 1.27·10-3 |
| 6 | 5%ФВК+85%ПВС+10% пластификатора | 2.8·10-4 |
| 7 | 5%ССК+85.5%ПВС+9.5% пластификатора | 3.4·10-4 |
Как видно из приведенных результатов, протонпроводящие полимерные композиты заявленного состава (см. №№1-5) обладают высокой ионной проводимостью и имеют одинаковый порядок 10-3 Ом-1см-1 как для композитов с ФВК, так и с ССК.
Диапазон используемых в получении композитов концентраций протонпроводящих твердых электролитов (ФВК и ССК) определяется следующими положениями: концентрации данных веществ ниже заявленных (см. №6, 7.) существенно снижают значение ионной проводимости (σ~10-4 Ом-1см-1), при концентрациях выше заявленных - синтезированные композиты теряют свои механические свойства.
1. Полимерный протонпроводящий композит на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| поливиниловый спирт | 66,6-85,7 |
| фосфорно-вольфрамовая кислота | 6,25-18,75 |
| глицерин | остальное |
2. Полимерный протонпроводящий композит на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде сульфосалициловой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| поливиниловый спирт | 75-85,7 |
| сульфосалициловая кислота | 6,25-7,15 |
| глицерин | остальное |
