Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена

Авторы патента:

C09J183/06 - содержащие кремний, связанный с кислородсодержащими группами (C09J183/12 имеет преимущество)

C08J7/06 - композициями, не содержащими высокомолекулярных веществ

Владельцы патента RU 2400493:

Открытое акционерное общество "Балаковорезинотехника" (RU)

Изобретение относится к способу обработки стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена адгезивным составом для крепления резины во время вулканизации. Поверхность стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена обрабатывают натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране. Промывают. Сушат. Наносят 2-4 вес.% раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушат при температуре 70-90°С. Способ обеспечивает высокую прочность крепления акрилатных и фтористых резин к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена. 2 табл.

Изобретение относится к разработке адгезивного состава для крепления резины к стекловолокнонаполненному политетрафторэтилену (Ф4С25: фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна) во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), вследствие особенностей своего химического и физического строения, обладает исключительной химической инертностью, широким диапазоном температур эксплуатации (от -269°С до +260°С), низким значением коэффициента трения, неудовлетворительной адгезионной способностью.

Для повышения адгезии ПТФЭ обычно используются приемы модифицирования его поверхности плазмой (Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987, 264 с. Трофименко К.А., Кучеева Е.А. Плазмохимическая модификация поверхности тефлона. XXX Гагаринские чтения. Тезисы докладов международной молодежной научной конференции, т.6, М.: ЛАТМЭС, 2004, с.23-24).

Известно использование карбофункциональных кремний-органических производных, в частности 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9), для приготовления клеев и обработки поверхностей (Моцарев Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны. - Москва: Химия, 1990, с.124; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. Москва: Химия, 1988, с.180). Такие клеи могут содержать смолы (резольные, фенольные), 3-амино-пропилтриэтоксисилан (АГМ-9), растворитель (метилэтилкетон). Содержание воды в органическом растворителе - метилэтилкетоне (ТУ 6-09-782-76) лимитируется нормативным документом и не превышает 0,8 вес.%. Органический растворитель в таких клеях является основным, вода - второстепенным. При разбавлении метилэтилкетона водой в таком клее существенно падает адгезивная прочность резины к металлу.

Известны водные клеи фирмы Henkel XW 7484 и XW7856, представляющие собой водные дисперсии, коалесцирующие на поверхности разогретого металла в монолитную пленку (Морозов Ю.В., Резниченко С.В. Последние достижения в области химии и технологии эластомеров - Международная конференция по каучуку и резине IRC′98, Каучук и резина, №1, 1999, с.46). Такие адгезивы сравнимы с системами, содержащими растворитель, хотя и несколько уступают им по прочности крепления резины к металлу. Однако отсутствуют данные, на основе каких эластомеров осуществляется крепление резин и о составах этих эластомеров (Байерсдорф Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем "Хенкель". Каучук и резина, №6, 1996, с.3…7).

Известны клеи и адгезивы для крепления изделий из резины на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям во время вулканизации: Хемосилы 350 и 360 (сухой остаток 38-42 вес.% и 42-45 вес.%, соответственно) фирмы Henkel, водо-эмульсионный клей ВА-1 (ТУ 2294-330-12654617-95, сухой остаток не менее 12 вес.%).

В состав клеев Хемосил 350 и 360 (по аналогии с Хемосил 211) входят растворимые органические полимеры и диспергированные твердые вещества в органических растворителях (этаноле/этилацетате). Данный продукт входит в группу легковоспламеняемых веществ (Henkel KGaA, SPK 04/90).

Основными недостатками являются применение при их изготовлении различных растворителей и высокое содержание сухого остатка, представляющего собой набор различных растворимых полимеров, диспергированных твердых веществ.

В состав водоэмульсионного клея ВА-1 входит фенольная водорастворимая смола, полимеры (полибутадиен) и диспергированные твердые вещества. Конкретный состав не приводится.

Известно введение в состав резины модифицирующей добавки Р-152 (четвертичной аммонийной соли 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы) для увеличения адгезии резин на основе фтор- и эпихлоргидринкаучуков (Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение. М.: ООО ПИФ РИАС, 2007, 364 с.).

Известен также адгезивный состав (Гольфарб В.И., Ляпаева Н.А., Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Патент №2180675. Адгезивный состав), представляющий собой водный адгезив для фтористых резин, пригодный для крепления акрилатных резин к металлической поверхности арматуры манжеты. Основным недостатком адгезива является необходимость при его использовании соблюдать гомогенность состава, который представляет собой набор различных растворимых полимеров и диспергированных твердых веществ.

Наиболее близким к заявляемому способу является химический способ обработки поверхности ПТФЭ (Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / Под ред. А.С.Фрейдина. - М.: Химия, 1985, 240 с.), который обеспечивает равномерность обработки и высокую адгезионную прочность (прототип). Сущность способа заключается в обработке ПТФЭ в течение 5-15 минут при 20°С раствором, приготовленным следующим образом: 128 г нафталина растворяют в 1 л тетрагидрофурана, добавляют 23 г металлического натрия и 2 часа перемешивают. Затем ПТФЭ промывают ацетоном, водой и сушат.

Техническим результатом изобретения является достижение высокой прочности крепления акрилатных и фтористых резин к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена.

Указанный технический результат достигается путем последовательной обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом в этиловом спирте с последующей сушкой при температуре 70-90°С.

Пример. Адгезия стекловолокнонаполненного ПТФЭ к акрилатным и фтористым резинам.

В заявленном техническом решении используется химический метод модифицирования поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ, заключающийся в последовательном погружении образца на 5 минут в натрий-нафталиновый комплекс в тетрагидрофуране с последующей промывкой, сушкой, нанесением 2-4 вес.% раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушкой при температуре 70-90°С.

Оптимальная концентрация 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте составляет 2-4 вес.%. Концентрации менее 2 вес.% и более 4 вес.%, как показали эксперименты, приводят к снижению прочности адгезии резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ.

Соединение резиновых смесей к модифицированным образцам Ф4С25 (фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна) производили в вулканизационном прессе.

Определение прочности адгезионного взаимодействия резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ проводилось по ГОСТ 6768-75.

При этом определялось усилие, необходимое для разделения слоев резины и Ф4С25. Испытывался образец шириной (25±0,5) мм, толщиной 4 мм и длиной, обеспечивающей расслоение на участке не менее 100 мм. Испытания проводили на разрывной машине Zwick/Roell со скоростью перемещения подвижного захвата 100 мм/мин.

Результаты исследования приведены в табл.1. Расшифровка составов резиновых смесей приведена в табл.2.

Таблица 1
Прочность связи, кгс/см, при расслоении «резина-Ф4С25»
№ п/п	Резиновая смесь	Обработка ПТФЭ
натрий-нафталиновый комплекс (прототип)	натрий-нафталиновый комплекс, затем АГМ-9	АГМ-9, затем натрий-нафталиновый комплекс
1	2803-9 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140 (продукт эмульсионной сополимеризации акриловой кислоты с виниловыми мономерами, вязкость по Муни ML (1+4) 100°С=40 ед.)	1,59	1,89	0,64
2	2803-23 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140	0,55	0,84	0,40
3	420-35 на основе фтористых каучуков СКФ-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, высший сорт. Вязкость по Муни ML (1+10) 150°С=95-105 ед.) и СКФ-26 OHM (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, OHM - очень низкомолекулярный. Вязкость по Муни ML (1+4)120°С=20 ед.)	0,51	0,82	0,47
4	420-67 на основе фтористого каучука G-752 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, с вулканизующей системой, состоящей из Бисфенола AF и фосфониевой соли хлорида. Вязкость по Муни ML (1+10)121°С=30 ед.)	1,60	2,01	1,44

Анализ результатов показал, что прочность связи «резина-Ф4С25» после химической обработки Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране с последующим нанесением АГМ-9 в этиловом спирте в 1,18-1,60 раза превышает значение прочности связи при обработке поверхности Ф4С25 только раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране. АГМ-9, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и поверхностью Ф4С25, чем достигается повышение прочности связи «резина-Ф4С25». Причем этот факт отмечен для всех исследованных резиновых смесей, приведенных в табл.2.

Обработка же АГМ-9, затем химическая модификация отрицательно сказывается на прочности связи «резина-Ф4С25». Цвет поверхности Ф4С25 изменяется до светло-коричневого. Это связано с тем, что присутствие АГМ-9 на поверхности Ф4С25 препятствует более полному дефторированию полимера и, соответственно, приобретению темно-коричневого цвета.

При обработке поверхности Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса происходит дефторирование полимерной цепи и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения (ν^s=1592,0 см^-1, ν^as=1417,7 см^-1), соответствующих колебаниям связи С=С, отсутствующих у немодифицированного Ф4С25. По кратным связям может осуществляться взаимодействие стекловолокнонаполненного ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексаметилендиамина, входящего в состав акрилатной резины, а аминогруппа 3-аминопропилтриэтоксисилана может взаимодействовать с кислородом карбонильной и эфирных групп акрилата.

Не исключено, что остаточные этокси-группы АГМ-9 в процессе вулканизации при высокой температуре и давлении продолжают связываться с компонентами резины, а именно с Si-OH группами минеральных наполнителей (белая сажа БС-100, диатомитовая земля Celite-219 и др.) акрилатной резины.

Таким образом, прочность связи стекловолокнонаполненного ПТФЭ с резиной на основе фтористых и акрилатных каучуков может быть повышена дополнительной модификацией поверхности фторопластового композита Ф4С25 3-аминопропилтриэтоксисиланом в этиловом спирте, предварительно обработанного раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране.

При этом расход составов на первой и второй стадиях обработки поверхности Ф4С25 составляет 2900±50 и 300±10 мл/м², соответственно.

Таблица 2
Исследованные составы акрилатных и фтористых резин
№ п/п	Состав	Шифр резины
2803-9 (на 100 массовых частей каучука)	2803-23 (на 100 массовых частей каучука)	420-35 (на 100 массовых частей каучука)	420-67 (на 100 массовых частей каучука)
1	Каучук Акрон XF-5140	100	100
2	Диафен ФП		2
3	Стеариновая кислота Т-32		1
4	Силикагель Carplex 1120	50	7,6
5	Белая сажа БС-100		50
6	Диатомитовая земля Celite 219	35	25
7	Волластонит FW 325	50	40	8
8	Графит Superrior 5026		2	0,3	1
9	АГМ-9	0,4	0,4
10	Техуглерод Т-900/Окись железа	-/2	3/3	-/0,2	2/2
11	Тетрастеарат пентаэритрита/Воск ЗВ-П	-/1	2/1	-/0,2	-/0,3
12	Дибутилсебацинат/Низкомолекулярный полиэтилен/Амины таловые		2/-/-	1,5/2/1,2
13	Дифенилгуанидин	1	1
14	Гексаметилендиаминкарбамат	0,7	0,7
15	Каучук СКФ-26/СКФ-26 OHM/G-752			66/34/-	-/-/100
16	Окись магния RA-200/магнезия жженая			-/8	3/-
17	Гидроокись кальция Caldic 2000			6	6
18	Сульфат бария			15	35
19	Фторид кальция			7	35
20	Лак рубиновый			0,2
21	Бисфенол А (дифенилолпропан)			1,6
22	Октаэтилтетраамидофосфонийбромид			0,3
	Сумма	240,1	240,7	151,5	184,3
	Вязкость, ML (1+4)120°С, ед. Муни	60	60	103,5	89

Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена для крепления к нему резин на основе акрилатного или фтористого каучука, заключающийся в том, что стекловолокнонаполненный политетрафторэтилен подвергают обработке натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей промывкой, сушкой, нанесением 2-4 вес.% раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушкой при температуре 70-90°С.

Изобретение относится к получению клеевых подслоев (клеевых грунтов) из композиций на основе органосиланов, применяемых для крепления резин на основе натурального, изопренового, бутадиенового, бутадиен-нитрильного, бутадиен-стирольного, хлоропренового и бутилкаучука.

Способ крепления резин на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям // 2282643

Изобретение относится к разработке способа крепления акрилатной резины к металлу во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий (манжет) для автомобильной промышленности, работающих в условиях воздействия воздуха и рабочей среды при повышенных температурах (коробка передач).

Адгезивный состав // 2180675

Изобретение относится к клеям, а именно к адгезивным составам для обеспечения крепления резин из фторкаучука к металлам в процессе вулканизации. .

Композиция для липких материалов // 2011672

Изобретение относится к кремнийорганическим композициям холодного отверждения и может использоваться для получения липких материалов, применяемых в различных областях техники, в частности, в электротехнике и медицине.

Способ получения клеевых композиций на основе фурилоксисиланов // 151744

Нанесение противомикробного агента на эластомерное изделие // 2385333

Лист поливинилбутираля, содержащий бифункциональный модификатор поверхности // 2351617

Изобретение относится к листам поливинилбутираля, содержащих бифункциональный модификатор поверхности, нанесенный на поверхность листа, к способу изготовления этого листа и к ламинированному безосколочному стеклу.

Способ получения композитного материала // 2339733

Изобретение относится к способу получения композитного материала, включающего подложку, содержащую слой термопластичного соединения, причем подложка содержит осажденный из паровой фазы слой, содержащий алюминий или оксид алюминия, или оксид кремния, включающий стадию осаждения из паровой фазы триазинсодержащего соединения на подложку при давлении 1×10-6 Па или выше, но не ниже чем 1000 Па.

Способ формирования тонких пленок, устройство для формирования тонких пленок и способ мониторинга процесса формирования тонких пленок // 2324765

Изобретение относится к способу для формирования тонких пленок оксида на поверхности подложки, устройству для формирования тонких пленок (варианты) и способу мониторинга процесса формирования тонких пленок и может быть использовано при изготовлении упаковок в различных отраслях производства.

Растворимые в воде полимеры с улучшенными показателями растворимости, их получение и применение // 2315786

Изобретение относится к синтетическим и натуральным растворимым в воде полимерам с покрытием из жидкого стекла, к их получению и применению. .

Способ получения светоотражающего покрытия на поверхности изделий из полимерных сцинтилляционных материалов // 2312877

Изобретение относится к сцинтилляционной технике и может быть использовано в экспериментах ядерной физики, физики высоких энергий и космических лучей, а также в приборостроении для детектирования ионизирующих излучений.

Способ обработки изделий из полимерной композиции, включающей полимер на основе винилхлорида, подвергающихся естественному старению на поверхности // 2283852

Изобретение относится к способу обработки изделий из полимерной композиции, включающей полимер на основе винилхлорида, подвергшихся естественному старению на поверхности во время их использования, который включает стадию (Е), согласно которой обрабатывают в окружающей атмосфере поверхность изделий с помощью органического раствора, содержащего органический пероксид и органический растворитель (раствор (S)).

Способ изготовления самоочищающихся поверхностей и изделие с такой поверхностью // 2246514

Композиционный материал для совмещения резиновой крошки с ингредиентами резиновых смесей // 2216555

Изобретение относится к качественному и количественному составу композиционных материалов для совмещения резиновой крошки, которую получают измельчением отходов резины, с прочими ингредиентами таких резиновых смесей, которые предназначены для формования новых резинотехнических изделий.

Состав для обработки поверхности композиционных полимерных покрытий резинотехнических изделий и углеграфитовой основы // 2186796

Изобретение относится к составам для улучшения эксплуатационных характеристик полимерных покрытий, материалов и композитов и может найти применение в химической промышленности и в машиностроении.

Защитное покрытие для оконных стекол // 2415167

Изобретение относится к композиции защитного покрытия для оконных стекол

Способ производства изделий из сшитого каучука // 2454441

Изобретение относится к способу производства изделий из сшитого каучука

Полиамидная композиция и способ ее получения // 2488613

Изобретение относится к антифрикционным материалам на основе модифицированных полиамидов

Способ выделения и очистки нуклеиновых кислот из жидкой среды (варианты) и сосуд из пластика для сорбирования нуклеиновых кислот из жидкой среды // 2495925

Группа изобретений относится к области биохимии. Предложен сосуд из пластика для сорбирования нуклеиновых кислот из жидкой среды. На внутренней поверхности сосуда нанесено покрытие из оксида кремния, выполненное посредством тонкопленочного синтеза, включающего ионно-плазменное напыление, реализованное при сверхвысоком вакууме распылением мишени оксида кремния потоком ионов Ar+. При этом толщина данного покрытия выполнена в пределах 2÷400 нм. Также предложены способы выделения и очистки нуклеиновых кислот из жидкой среды (варианты) с использованием данного сосуда. Сначала осуществляют сорбцию нуклеиновых кислот на внутренних стенках сосуда и промывку от примесей. После добавления элюирующего раствора сосуд нагревают до 95°С для выделения ДНК или до 65°С для выделения РНК, интенсивно встряхивают и отбирают раствор нуклеиновых кислот в другую емкость. Изобретения позволяют повысить сорбционные свойства сосуда, обеспечивают равномерность покрытия по всей поверхности сосуда, причем как на большой площади, так и на ограниченном участке повышают оптическую прозрачность сосуда, уменьшают количество выполняемых операций при выделении и очистке нуклеиновых кислот. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

Гранулы пенополистирола с упрочняющей оболочкой и способ их изготовления // 2542302

Изобретение относится к литейно-металлургическому производству, в частности к получению пористых литых заготовок (отливок, слитков) из металлов и сплавов с невысокой температурой плавления и легкоплавких металлов и сплавов, используемых для изготовления деталей в машиностроении и других отраслях промышленности. Гранулы пенополистирола с упрочняющей оболочкой состоят из поверхностной пленки, содержащей внутри ячейки, наполненные изопентаном и воздухом, покрыты внешней функциональной оболочкой, содержащей один, или два, или три слоя. Каждый слой содержит связующее состава, мас.%: жидкое стекло - 50, вода - 49, поверхностно-активное вещество - 1, и добавку дисперсного металлического порошка, выбранного из алюминиевого, магниевого, цинкового, свинцового порошка, или порошка огнеупорного материала, выбранного из глинозема, магнезита, кремнезема с размерами частиц не более 100 мкм. Описан также способ изготовления гранул пенополистирола с упрочняющей оболочкой, заключающийся в том, что покрытие формируют в виде слоистой оболочки, содержащей один или два, или три слоя, путем нанесения на гранулы жидкостекольного связующего с добавкой поверхностно-активного вещества пульверизацией и дисперсного металлического порошка или порошка огнеупорного материала обсыпкой с ворошением на сетчатом виброподдоне с последующей сушкой в потоке подогретого до 70°С воздуха в течение 10 мин, а затем охлаждения для скрепления частиц порошка между собой и получения упрочняющей оболочки. Технический результат - возможность использования гранул пенополистирола с упрочняющей оболочкой, изготовленных предложенным способом, в качестве порообразователей при получении пористых литых заготовок вакуумной пропиткой из металлов и сплавов с невысокой температурой плавления и легкоплавких металлов и сплавов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 12 ил.

Разлагаемые упаковки-саше для развивающихся рынков // 2569527

Группа изобретений относится к упаковке, пригодной для размещения жидкого потребительского товара, такого как шампунь, кондиционер, мыло, зубная паста и моющее средство. Упаковка содержит биоразлагаемый уплотнитель, имеющий толщину от 12 мкм до 100 мкм, и барьерный материал, который покрывает биоразлагаемый уплотнитель, выбранный из группы, состоящей из металла, оксида металла, наноглины и их смеси. Барьерный материал имеет толщину от 200 до 50 мкм и поверхность, имеющую энергию, составляющую, по меньшей мере, 38 дин/см, или обработанную до энергии, составляющей, по меньшей мере, 38 дин/см. Упаковка может также содержать слой, содержащий смесь биоразлагаемого уплотнителя и барьерного материала, выбранного из группы, состоящей из полигликолевой кислоты, полиолефина, наполнителя и их смеси, в количестве от 1 об.% до 40 об.% исходя из общего объема слоя, при этом слой имеет толщину, составляющую от 25 мкм до 100 мкм, и поверхность, имеющую энергию, составляющую, по меньшей мере, 38 дин/см, или обработанную до энергии, составляющей, по меньшей мере, 38 дин/см. Упаковка, содержащая биоразлагаемый уплотнитель и барьерный материал, покрывающий биоразлагаемый уплотнитель или слой, содержащий смесь биоразлагаемого уплотнителя и барьерного материала, включает также слой типографской краски, нанесенной на барьерный материал или на слой, выполненный из смеси биоразлагаемого уплотнителя и барьерного материала, где слой типографской краски имеет толщину от 1 до 20 мкм. Упаковка имеет скорость проницаемости водяных паров, составляющую менее чем 10 г/м2/день при 37°C и 90% относительной влажности и характеризуется сроком сохраняемости, составляющим, по меньшей мере, приблизительно один год и в течение двух лет после первого и непрерывного воздействия воды и микроорганизмов, разлагающих уплотнитель, разлагается на фрагменты, которые достаточно малы, чтобы пройти через сито на один миллиметр. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил.