Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков

Авторы патента:

C10G49/04 - содержащими никель, кобальт, хром, молибден или вольфрам или их соединения

Владельцы патента RU 2400525:

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ) (RU)

Изобретение относится к области нефтехимии, и более конкретно к способам гидрогенизационной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Изобретение касается способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода. Сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно-активное вещество - лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования. Технический результат - увеличение выхода светлых фракций, уменьшение коксообразования. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимии, и более конкретно к способам гидрогенизационной переработки высокомолекулярного углеводородного сырья, в частности высококипящих остатков переработки нефти, природных битумов, битуминозных песков, угля и др., и может быть использовано в промышленности для переработки углеродсодержащего сырья с получением углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций, вакуумного газойля, других нефтехимических продуктов и полупродуктов.

Гидрогенизационная переработка тяжелого углеводородного сырья - одно из основных направлений эффективного преобразования тяжелых углеводородов в легкие и средние дистилляты, полупродукты и продукты с более низкой температурой кипения.

Обычно в процессе используют гетерогенный катализатор, в котором сульфид кобальта, молибдена или никеля нанесен на окись алюминия.

В процессе переработки высокомолекулярные компоненты сырья адсорбируются на поверхности катализатора, блокируя поры и активные центры катализатора, что сопровождается быстрым снижением его активности в реакции гидрогенизации. Асфальтосмолистые вещества и металлорганические соединения, содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье, также, осаждаясь на поверхности катализатора, дезактивируют его. По этим причинам с утяжелением сырья резко сокращается срок службы катализатора. Необходимость поддерживать высокое парциальное давление водорода является характерной особенностью этих процессов.

Известен способ переработки тяжелых углеводородов, описанный в патенте США № 4134825, кл. 208-108, 1979, который осуществляют в присутствии маслорастворимых соединений Мо, V или Cr. В качестве последних используют соли смоляной и нафтеновой кислот, содержащие указанные металлы. Маслорастворимое соединение превращают в катализатор путем предварительного нагрева раствора этого соединения в интервале температур 325-415°С и давлении 3,5-35 МПа в присутствии водородсодержащего газа, в котором содержится 1-90% мол. сероводорода. Затем нефтепродукт с содержащимся внутри него твердым коллоидным катализатором вводят в зону гидроконверсии, осуществляемую при температуре 343-538°С и парциальном давлении водорода 3,5-35 МПа.

Недостатком описанного способа является невысокая активность, необходимость и сложность предварительной подготовки катализатора и, как следствие, его высокая стоимость.

В патенте US №4637870 описан процесс гидропревращения тяжелого нефтяного сырья, в котором в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, добавляемую к водному раствору фосфомолибденовой кислоты. Полученную смесь смешивают с углеводородным материалом для формирования концентрата предвестника катализатора.

Раствор предшественника катализатора обезвоживают, сульфидируют, смешивают с исходным сырьем - тяжелой нефтью или мазутом - и подают в реактор для осуществления реакции гидрогенизации.

В патенте упомянуто, что фосфомолибденовая кислота обычно содержит атомное соотношение Р/Мо в пределах от 0,08:1 до 0,01:1,1, и если фосфорную кислоту добавляют к фосфомолибденовой кислоте в количестве, достаточном для снижения выхода кокса, то необходимо обеспечить атомное соотношение Р/Мо в растворе в пределах от 0,12:1 до 0,45:1.

Недостатком этого способа является низкая активность, высокий уровень коксования, сложность приготовления и введения катализатора в сырье перед реактором, а также высокая стоимость получаемого катализатора.

В способе предлагается каталитическое гидрирование / Патент США № 4172814, кл. 208-108, 1979/ с использованием металлического катализатора, эффективно диспергированного в реакционной смеси. Согласно этому способу водный раствор катализатора диспергируют в несмешивающемся с ним углеводороде, который затем подвергают гидрогенизации при 400-500°С и давлении 3,5-35,0 МПа. В качестве катализатора используют соли Mo, Ni, Co, Fe, W или их смеси. Количество молибдена составляет 0,01-0,1%. В смешанных катализаторах металлы присутствуют в равном атомном отношении.

Недостатками известного способа является то, что гидрогенизация тяжелых нефтепродуктов по этому способу приводит к повышенному коксообразованию и низкому выходу светлых (легких) фракций, способ технически сложен и неэкономичен.

Наиболее близким техническим решением является способ гидрокрекинга нефти и мазута, описанный в патенте США 6004454. В нем предложен катализатор рассеянного типа для каталитического гидрокрекинга необработанной нефти и мазута, метод подготовки и процесс гидрокрекинга в суспендированном слое предлагаемого катализатора. Катализатор содержит Мо в количестве 2-15% вес., Ni в количестве 0.1-2% вес. и Р в количестве 0.1-3% вес.

Способ подготовки катализатора заключается в растворении окиси или соли соответствующего металла в воде. Процесс представляет собой смешивание необработанной нефти и исходного сырья - мазута с катализатором, нагревание смеси и введение смеси в реактор, проведение реакции гидрокрекинга при 380-460°С под давлением водорода 10-15 МПа, катализатор добавляют в количестве, необходимом для обеспечения содержания активного металла, равного 150-1500 ppm.

Выход дистиллятных фракций в процессе около 70% масс. в основном без коксообразования.

Недостатками предлагаемого процесса являются низкий выход дистиллятных фракций, а также использование дорогостоящего аппаратурного оформления, обусловленное применением высокого давления процесса, и увеличение затрат.

Задача изобретения заключается в разработке способа гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющего увеличить выход светлых фракций получаемых полупродуктов и продуктов, уменьшить коксообразование.

Поставленная задача решается тем, что в способе гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно - активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм, и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С, и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60% масс. на стадию диспергирования.

Молибденсодержащий прекурсор катализатора промотируют соединениями кобальта и/или никеля, взятыми в количестве 0,1-1,0 атомов по сумме металлов-промоторов на атом молибдена.

Процесс ведут при температуре 420-460°С и давлении водорода 3-10 МПа, со скоростью подачи водорода в реакционную зону, равной 500-1500 нл (Н₂)/л (исходного сырья).

Продукты реакции сепарируют от газа с получением по крайней мере 85% дистиллятных фракций с температурой кипения ниже 520°С.

Активация тяжелого нефтяного сырья при химико-механическом воздействии в присутствии модификаторов, обладающих сродством к асфальтенам, приводит к структурным изменениям, связанным с физико-химическими процессами с участием атомов и наночастиц, асфальтенов в дисперсной фазе коллоидной системы. Гомогенизация и диспергирование осуществляют в с помощью аппаратов за счет использования гидродинамических эффектов сверхзвуковых парожидкостных течений или виброкавитационных процессов, характеризующихся наличием высоких напряжений и скоростей сдвига, высокочастотных пульсаций потока и любых других способов эффективного смешения.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1

Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице 1, в количестве 1000 г смешивают с 2% водным раствором молибденсодержащего прекурсора катализатора и полученную смесь диспергируют до образований устойчивой эмульсии со средним диаметром капель 663 нм.

Затем проводят гидрогенизационную переработку на проточной пилотной установке производительностью до 0,25 кг/час при температуре 450°С, давлении 7,0 МПа, скорости подачи водорода в реакционную зону, равной 900 нл (H₂)/л сырья.

Продукты гидрогенизации сепарируют на газ и жидкие фракции гидрогенизации, которые разделяют на дистиллятные фракции, выкипающие до 520°С, и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С.

При переработке гудрона предлагаемым способом получают 71,1% фракций, выкипающих до 520°С, коксообразование - 1,32.

Пример 2

Гудрон (сырье 1) с характеристиками, представленными в таблице, 1 в количестве 900 г смешивают с 100 г (1% масс.) модификатора 1, в качестве которого используют газойль каталитического крекинга (характеристики представлены в таблице 1), и поверхностно-активным веществом (лецитин), гомогенизируют при температуре 80°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора из расчета 0,05% масс. молибдена на сырье, диспергируют до образования эмульсии с диаметром капель 60 нм, затем проводят гидрогенизационную переработку в условиях аналогично примеру 1, продукты реакции разделяют на фракции до 520°С и выше 520°С.

Выход фракций до 520°С составляет 73,4% масс. Коксообразование - 0,71%.

Пример 3

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но берут рецикл 8,0% масс. от остатка выше 520°С, 2% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 0,05% и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 45 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 81,6% масс. Коксообразование - 0,15%.

Пример 4

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут рецикл 5,0% масс., 3% масс. на сырье модификатора 2 (экстракт селективной очистки масел) и ПАВ в количестве 0,01%, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 210 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 77,3% масс. Коксообразование - 0,45%.

Пример 5

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 4, но в качестве сырья используют более тяжелые нефтяные остатки, чем гудрон, полученные из высоковязких нефтей, характеристики которых приведены в таблице 1 (графа - сырье 2). Сырье 2 смешивают с 4% масс. на сырье модификатора 1 и ПАВ в количестве 1,0%, смесь гомогенизируют и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 130 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 76,3% масс. Коксообразование - 0,87%.

Пример 6

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 2, но при температуре в зоне реакции 440°С, берут рецикл 15,0% масс. модификатор 1 в количестве 2% масс, на сырье и ПАВ в количестве 0,001%, смесь гомогенизируют, вводят прекурсор катализатора, содержащий молибден и кобальт из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 50 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 79,1% масс. Коксообразование - 0,38%.

Пример 7

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 6, но при температуре в зоне реакции 446°С и берут рецикл 20,0% масс., прекурсор катализатора, содержащий молибден и никель из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье и диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 76 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 80,3% масс. Коксообразование - 0,35%.

Пример 8

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 3, но берут ПАВ в количестве 0,5% и возвращают на рецикл 10% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 85 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 82,2% масс. Коксообразование - 0,33%.

Пример 9

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут модификатор 2 в количестве 2% и ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 25% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 180 нм, затем проводят гидрогенизацию. Выход фракций до 520°С составляет 78,8% масс. Коксообразование - 0,38%.

Пример 10

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 8, но берут ПАВ в количестве 0,01% и возвращают на рецикл 50% остатка выше 520°С, смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 260 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 87,6% масс. Коксообразование - 0,40%.

Пример 11

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но при давлении 9,0 МПа, берут рецикл 60,0% масс. и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 220 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 89,2% масс. Коксообразование - 0,43%.

Пример 12

Подготовку сырья и процесс гидрогенизации проводят аналогично примеру 9, но берут 3,5 модификатора 1 и смесь диспергируют с получением эмульсии со средним диаметром капель 120 нм, затем проводят гидрогенизацию. В качестве сырья используют сырье 2.

Выход фракций до 520°С составляет 78,7% масс. Коксообразование - 0,28%.

Таким образом, предложенный способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков позволяет увеличить выход светлых фракций до 89,2% по сравнению с 70% по способу-прототипу и снизить коксообразование до 0,15% по сравнению с 1,32% по способу-прототипу.

Способ применим к такому сырью как асфальтиты, вакуумные и атмосферные остатки перегонки нефти, тяжелые остатки термокаталитических процессов.

Таблица 1
Состав и свойства сырья и модифицирующих добавок
Наименование показателя	Ед. изм.	Сырье 1	Сырье 2	модификатор 1	модификатор 2
Плотность при 20°С	кг/см³	997,3	1,013	0,980	993,8
Молекулярный вес	един.	790	812	312	230
Содержание серы	% масс.	2,4	4,06	2,31	1,87
Коксуемость по Конрадсону	% масс.	17,3	26,2	-	1,5
Температура застывания	°С	+31	39	+11	+16
Содержание фракций до 520°С	% масс.	2,0	17,2	98	98,0
Вязкость кинематическая при 80°С	мм²/сек	931	1240	3,2	4,4
Углеводородный состав:	%
Парафинонафтеновые	масс.	10,2	16,7	20,4	29,8
Ароматические		53,5	30,3	75,2	69,3
Смолы		23,4	36	4,2	0,9
Асфальтены		8,1	17,0	0,1

Таблица 2
Примеры гидрогенизационной переработки.
		Номера примеров
№	Параметры режима, наименование продуктов и показатели процесса	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
1	Сырье	1	1	1	1	2	1	1	1	1	2	2	2
2	Температура, °С	450	450	450	450	450	440	446	450	450	450	450	450
3	Давление, МПа	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	9,0	9,0
4	Подача водорода, нл (Н₂)/л (сырья)	900	900	800	900	900	900	900	1000	1000	1000	1000	1000
5	Тяжелые нефтяные остатки (Сырье 1 или 2), % масс.	100,0	99,0	98,0	97,0	96,0	98,0	98,0	98,0	98,0	98,0	98,0	96,5
6	Рецикл остаток >520°С, % масс. от выхода остатка	-	-	8,0	5,0	5,0	15,0	20,0	10,0	25,0	50	60	-
6	Модификатор 1, % масс.	-	1,0	2,0	-	4,0	2,0	2,0	2,0	-	2,0	-	3,5
7	Модификатор 2, % масс.	-	-	-	3,0	-	-	-	-	2,0	-	2,0
8	ПАВ лецитин, %масс.	-	0.01	0.05	0.01	1,0	0.001	0,001	0,5	0,01	0,01	0,01	0,01
9	Прекурсор катализатора, %	2% масс. из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье	Мо Со*	Мо Ni**	2% масс из расчета Мо - 0,05% масс. на сырье

Продолжение таблицы 2
10	Средний диаметр частиц эмульсии, нм	663	60	45	210	130	50	70	85	180	260	220	120
Результаты гидрогенизационной переработки
11	Выход фракций до 520°С, %	71,1	73,4	81,6	77,3	76,8	79,1	80,3	82,2	78,8	87,6	89,2	78,7
12	Коксообразование, % масс.	1,32	0,71	0,15	0,45	0,87	0,38	0,35	0,33	0,38	0,40	0,43	0,28
* В примере 6 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и кобальт (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье
** В примере 7 прекурсор катализатора содержит молибден (0,025% масс.) и никель (0,025% масс.) из расчета 0,05% масс. суммы металлов на сырье

1. Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии распределенного в сырье молибденсодержащего катализатора, при повышенной температуре и давлении водорода, отличающийся тем, что сырье предварительно гомогенизируют в смеси с модификатором, в качестве которого используют нефтяные фракции вторичного происхождения, при температуре 80-95°С, вводят молибденсодержащий прекурсор катализатора и поверхностно-активное вещество-лецитин, полученную смесь диспергируют до образования устойчивой эмульсии со средним диаметром капель, равным 45-260 нм и проводят гидрогенизацию, затем из продуктов реакции выделяют дистиллятные фракции, выкипающие при температуре до 520°С и остаток, выкипающий при температуре выше 520°С и, возможно, возвращают остаток в рецикл в количестве 5-60 мас.% на стадию диспергирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прекурсор катализатора промотируют соединениями кобальта и/или никеля, взятыми в количестве 0,1-1,0 атомов по сумме металлов-промоторов на атом молибдена.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 420-460°С и давлении водорода 3-10 МПа, со скоростью подачи водорода в реакционную зону равной 500-1500 нл (H₂)/л (исходного сырья).

Изобретение относится к способу гидроконверсии с обессериванием в реакционной зоне тяжелого углеводородного сырья, содержащего серу, в присутствии водорода и твердой каталитической фазы, причем указанную твердую фазу получают из каталитического предшественника, в котором продукты конверсии, выходящие из реакционной зоны, разделяют во внутреннем или внешнем газожидкостном сепараторе, и каталитический предшественник инжектируют в часть жидких продуктов конверсии, рециркулируемую в реакционную зону, часть, которая насыщена растворенным сульфидом водорода и которая содержит асфальтены и/или смолы, каталитический предшественник инжектируют в указанные жидкие продукты, температура которых находится в интервале T s+/-10°C, где Ts является температурой на выходе указанных жидких продуктов из реакционной зоны, и общее давление находится в интервале Ps+/-10 бар, где P s является давлением на выходе указанных жидких продуктов из реакционной зоны, указанная температура составляет от 380°С до 500°С, и полученная смесь взаимодействует в реакционной зоне.

Промотированный алюмосиликатный катализатор и улучшенный способ обработки углеводородного сырья // 2372984

Носитель катализатора и каталитическая композиция, способы их получения и применения // 2366505

Изобретение относится к носителю катализатора для гидрокрекинга, к способу его получения, а также к каталитической композиции для гидрокрекинга, способу ее получения и применению этой композиции в способе гидрокрекинга.

Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора // 2351635

Изобретение относится к способу гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках. .

Способ получения топлива для летательных аппаратов // 2292380

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу получения топлива для летательных аппаратов. .

Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья // 2242283

Изобретение относится к способу получения катализатора гидрообработки, к каталитической композиции, получаемой указанным способом, и к применению указанной каталитической композиции при гидрообработке.

Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение // 2229931

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей объемные каталитические частицы, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII и, по меньшей мере, два металла группы VIB, включающий объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла группы VIII с, по меньшей мере, двумя компонентами металлов группы VIB в присутствии протонной жидкости, причем, по меньшей мере, один из металлических компонентов остается, по меньшей мере частично, в твердом состоянии на протяжении всего способа, где металлы группы VIII и VIB составляют от примерно 50 до примерно 100 мас.% в пересчете на оксиды, от всей массы указанных объемных каталитических частиц, и растворимость компонентов металлов указанных групп, которые находятся, по меньшей мере частично, в твердом состоянии во время реакции, составляет менее чем 0,05 мол/100 мл воды при 18оС.

Способ получения олефиновых углеводородов // 1294816

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к способу получения олефиновых углеводородов (ОУ). .

Способ переработки нефтяного сырья // 1133286

Катализатор на основе цеолита izm-2 и способ гидроконверсии/гидрокрекинга углеводородного сырья // 2487755

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой

Лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга // 2509729

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано в катализаторах процессов гидрокрекинга, гидроконверсии, гидроочистки. Для получения гетерополисоединения, состоящего из никелевой соли лакунарных гетерополианионов типа Кеггина, содержащей вольфрам, к гетерополивольфрамовым кислотам добавляют x+y/2 эквивалентов гидроксида бария. Затем катионы Ba2+ замещают катионами Ni2+ в результате ионного обмена на катионообменных смолах, предварительно подвергнутых обмену с катионами Ni2+. Полученное гетерополисоединение имеет формулу Nix+y/2AW11-yO39-5/2y,zH2O, а в одном из вариантов имеет формулу Nix+1AW9O34,zH2O, где А выбрано из фосфора, кремния и бора, y=0 или 2, x=3,5, если А означает фосфор, x=4, если А означает кремний, x=4,5, и z есть число от 0 до 36. Атомы никеля не замещают атомы вольфрама, а находятся в положении противоиона в структуре указанного соединения. Изобретения обеспечивают высокое отношение Ni/W и выход более 80%. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 4 пр.

Каталитическая композиция и способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с использованием каталитической композиции // 2536475

Изобретение относится к катализаторной композиции и ее использованию в процессе гидропереработки тяжелого углеводородного сырья. Катализаторная композиция для использования в процессе гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья содержит: молибденовый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в количестве менее 12 вес. %, где вес. % берутся от общего веса указанной катализаторной композиции в предположении, что указанный молибденовый компонент находится в форме оксида вне зависимости от его действительной формы, и никелевый компонент, присутствующий в указанной катализаторной композиции в таком количестве, при котором указанная катализаторная композиция имеет весовое отношение указанного никелевого компонента к указанному молибденовому компоненту от 0,28 до 0,9, причем это весовое отношение рассчитано в предположении, что каждый из указанного никелевого компонента и указанного молибденового компонента находится в форме оксидов вне зависимости от их действительной формы, и материал носителя, содержащего оксид алюминия, при этом материал носителя имеет медианный диаметр пор в диапазоне от 100 Å до 140 Å, не более 5% от его общего объема пор приходится на поры с диаметром более 210 Å и менее 10% объема пор приходится на поры с диаметром менее 90 Å. Технический результат - катализаторная композиция обеспечивает высокую конверсию смоляного компонента тяжелого углеводородного сырья. 2 н. и 6 з. п. ф-лы, 2 табл., 13 ил., 3 пр.

Способ получения низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций // 2561918

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается способа совмещенного получения низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций, содержащего контактирование исходного сырья с водородсодержащим газом в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении с последующим выделением из продуктов реакций целевых фракций, выкипающих в диапазоне 150-270°С, 195-270°С и 230°С-КК. В качестве исходного сырья используют смесь вакуумного дистиллята и газойля каталитического крекинга, имеющую высокое содержание ароматических углеводородов (50-80%), в процессе гидрогенолиза преобразующихся в нафтеновые углеводороды. Технический результат - упрощение получения и повышение выхода низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций. 4 з.п. ф-лы, 11 табл., 5 пр.

Способ гидроконверсии тяжёлого углеводородного сырья (варианты) // 2608035

Изобретение относится к способам гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья (ТУС) в присутствии дисперсных, ультрадисперсных или наноразмерных катализаторов. Указанный способ может быть использован при гидроконверсии тяжелых битуминозных нефтей, природных битумов, высококипящих остатков переработки нефти и предназначен для получения жидких углеводородных продуктов с более низкой температурой кипения, чем исходное сырье. Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья включает приготовление водного раствора прекурсора катализатора - полимолибденовой кислоты Hn[H2+2kMo1+mO4+3m+k], где m>7, k>2, n=1-5, имеющего значение pH от 0,5 до 3 (предпочтительно 1-2,5), эмульгирование этого раствора в сырье или его части, смешение подготовленного сырья, содержащего эмульгированный прекурсор катализатора, с водородсодержащим газом, нагрев полученной газожидкостной смеси до сульфидирования прекурсора катализатора, гидроконверсию в восходящем потоке сырья при давлении 5-9 МПа в присутствии образующегося из прекурсора катализатора с размерами частиц менее 100 нм, разделение полученных продуктов в системе сепараторов и рециркуляцию водородсодержащего газа на стадию смешения. В одном варианте перед эмульгированием в сырье вводят экстрагент прекурсора катализатора, выбранный из первичных, вторичных и третичных аминов с числом атомов углерода в алкильных заместителях не менее 8, органических соединений, включающих пиридиновые, хинолиновые или пиррольные группы, и промышленных азотсодержащих экстрагентов. Мольное отношение введенного экстрагента и прекурсора (в пересчете на моль MoO3) - от 2:1 до 20:1, соотношение объемов органической и водной фаз при эмульгировании - от 20:1 до 200:1, предпочтительно от 25:1 до 100:1. В другом варианте углеводородное сырье содержит азотистые основания, являющиеся экстрагентом по отношению к прекурсору катализатора при атомном отношении содержания основного азота в сырье Νоснов к содержанию молибдена, входящего в состав прекурсора, от 20:1 до 100:1 (предпочтительно 40:1-80:1) и содержании Nоснов в углеводородном сырье не менее 0.3%. Вязкость сырья, содержащего экстрагент, при температуре эмульгирования 50-90°С - от 0,5 до 2,5 Па⋅сек. Перед смешением водородсодержащий газ подогревают до 420-450°С. Гидроконверсию осуществляют при 420-450°С, соотношении водород:сырье = (500-1500):1 нл/л, длительности пребывания сырья в реакционной зоне 0,33-2 ч. Предпочтительно часть непревращенного остатка гидроконверсии рециркулируют на стадию смешения, а другую часть используют для регенерации прекурсора катализатора, который рециркулируют на стадию эмульгирования. Технический результат - повышение активности катализатора, конверсии, выхода дистиллятных продуктов, снижение коксообразования. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.

Арктическое дизельное топливо // 2618231

Изобретение раскрывает арктическое дизельное топливо на основе среднедистиллятных нефтяных фракций, содержащее базовой компонент и противоизносную присадку в количестве до 0,04 масс. %, при этом в качестве базового компонента содержит смесь гидроочищенной депарафинизированной дизельной фракции, выкипающей в пределах 200-310°C, гидрокрекинговой керосиновой фракции, выкипающей в пределах 140-240°C, или гидроочищенной керосиновой фракции, выкипающей в пределах 140-230°C, и гидрокрекинговой керосиновой фракции, выкипающей в пределах 180-250°C, или гидроочищенной керосиновой фракции, выкипающей в пределах 130-220°C, взятых в соотношении 39:41-29:31-29:31% об. Арктическое дизельное топливо имеет низкотемпературные свойства, обеспечивающие надежную эксплуатации дизельных двигателей в арктических условиях и районах Крайнего Севера при температурах окружающего воздуха выше минус 65°C, 7 табл.

Способы деоксигенации таллового масла и получения из него полимеризуемых мономеров // 2618234

Изобретение относится к способу деоксигенации таллового масла и получения полимеризуемых мономеров. Способ получения полимеризуемых мономеров из таллового масла включает следующие стадии: введение сульфированного сырого таллового масла и газообразного водорода в каталитический слой; каталитическая деоксигенация масла водородом в каталитическом слое при температуре от 280°С до 350°С при использовании сульфидированного металлического катализатора; охлаждение выходящего из каталитического слоя потока; отделение углеводородсодержащей жидкой фазы от газообразной фазы; паровой крекинг углеводородсодержащей жидкости с получением продукта, содержащего полимеризуемые олефины. Технический результат – повышенный выход алифатических и неароматических циклических углеводородов на стадии деоксигенизации, что приводит к повышенному выходу впоследствии полимеризуемых мономеров. 11 з.п. ф-лы,1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ обработки тяжелого остатка на основе углеводородов // 2634727

Изобретение относится к способу обработки тяжелого остатка на основе углеводородов. Описан способ обработки тяжелого остатка (1) на основе углеводородов, в частности битумного остатка с содержанием асфальтенов в количестве от 20 до 45% масс. и содержанием материала, не растворимого в тетрагидрофуране, в количестве от 10 до 20% масс., включающий следующие стадии: нагревание обрабатываемого тяжелого остатка до температуры 325-500°С; проведение по существу адиабатического расширения обрабатываемого тяжелого остатка в среде, находящейся под давлением равным или менее 4 кПа абс. (0,04 бар абс.) и температуре равной или менее 450°С; с целью отделения от обрабатываемого тяжелого остатка: первой менее летучей фракции (17), имеющей температуру кипения при атмосферном давлении равную или более 540°С, твердый и/или безводный остаток которой в основном содержит не растворимые в пентане асфальтены и/или другие остатки, не растворимые в тетрагидрофуране; второй более летучей фракции (7), в основном содержащей мальтены и другие углеводороды, имеющие температуру кипения равную или менее 540°С при атмосферном давлении. Технический результат - обеспечение более эффективной продувки, а также возможность осуществления способа на очень простой установке и без центрифугирования. 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 8 пр.

Катализаторы гидроочистки на подложках, обладающие повышенной активностью // 2646216

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках. Катализатор на подложке содержит носитель, фосфор, по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере один металл группы VIII и полимер, причем данный полимер содержится в катализаторе в количестве около 1,5 мас.% или более относительно общей массы других компонентов в катализаторе. Молярное соотношение между фосфором и металлом группы VIB составляет от около 1:1,5 до менее чем около 1:12. Молярное соотношение между металлом группы VIB и металлом группы VIII составляет от около 1:1 до около 5:1. Полимер имеет углеродный скелет (основную цепь) и содержит функциональные группы, содержащие по меньшей мере один гетероатом. Способ получения катализатора на подложке включает: I) соединение вместе компонентов в любой из следующих комбинаций: a-i) носитель, один или более мономерных компонентов, полярный растворитель и, необязательно, инициатор, b-i) носитель, один или более мономерных компонентов, по меньшей мере одно соединение фосфора, по меньшей мере одно соединение металла группы VIB и по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, и, необязательно, инициатор, или c-i) носитель и пропиточный раствор, образующие пропитанный носитель, с последующим смешиванием пропитанного носителя с одним или более мономерных компонентов и, необязательно, инициатором, с получением мономерсодержащей смеси, при этом указанный мономерный компонент растворяется в полярном растворителе и содержит углерод-углеродную ненасыщенную связь и по меньшей мере одну функциональную группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом; и II) полимеризацию по меньшей мере части указанного мономерного компонента в мономерсодержащей смеси с получением полимеризованного продукта; III) когда стадия I) не включает применение по меньшей мере одного соединения фосфора, по меньшей мере одного соединения металла группы VIB и по меньшей мере одного соединения металла группы VIII, любое действие из a-iia) приведения в контакт пропиточного раствора и мономерсодержащей смеси во время полимеризации на стадии II) или a-iib) приведения в контакт полимеризованного продукта и пропиточного раствора. Катализаторы, полученные в соответствии с изобретением, проявляют высокую активность при гидродесульфуризации и гидродеазотировании. Кроме того, в полимермодифицированных катализаторах гидрогенизирующие металлы диспергированы в большей мере, чем в аналогичных катализаторах, не прошедших полимерную модификацию. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 табл., 13 пр.