Огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция и способ его получения

Авторы патента:

Гельфенбейн Владимир Евгеньевич (RU)

Владельцы патента RU 2401820:

Закрытое акционерное общество "Опытный завод огнеупоров" (RU)

Группа изобретений относится к огнеупорной промышленности, в частности к огнеупорному заполнителю на основе хромистого гексаалюмината кальция и способу его получения из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома. Указанный огнеупорный заполнитель может быть использован для изготовления как неформованных огнеупоров, так и огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки тепловых агрегатов в различных областях промышленности. Заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция содержит следующие минеральные фазы, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция CaO·6(Al,Cr)₂O₃ 86,0-94,0, хромистый корунд (Al,Cr)₂O₃ 1,5-10,0, шпинель Mg(Al,Cr)₂O₄ 2,0-4,0, диалюминат кальция CaO·Al₂O₃ 0,1-0,5. Способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция включает переработку высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его дополнительного обжига при температуре 1500-1750°С и измельчения до заданного зернового состава. Технический результат изобретения - объемопостоянство заполнителя при температурах выше 1400°С, что позволяет применять его при более высокой температуре. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Известен огнеупорный материал (заполнитель) на основе гексаалюмината кальция, СаО·6Al₂O₃ (далее: СА₆), содержание которого составляет от 40 до 90 вес.%, другие минеральные фазы представлены корундом, Al₂O₃, и низкоглиноземистыми алюминатами кальция: моно- и диалюминатом кальция, СаО·Al₂O₃ и СаО·2Al₂O₃ (далее: CA₂) соответственно. Известный заполнитель характеризуется высокой плотностью, которая достигает 90% от теоретической плотности CA₆, открытая пористость заполнителя составляет 5-15% [1].

Указанный синтетический заполнитель известен как бонит и обладает рядом уникальных свойств, таких как высокая огнеупорность, низкая растворимость в железосодержащем шлаке, высокая стабильность в восстановительной атмосфере (например, в СО), высокая химическая устойчивость в щелочной среде, низкая смачиваемость расплавами как черных, так и цветных металлов. Благодаря сочетанию перечисленных свойств бонит перспективен для использования в алюминиевой, цементной, нефтехимической отраслях промышленности, а также в черной металлургии [2].

Однако для получения известного заполнителя требуется дорогостоящее сырье, в частности глинозем, что снижает экономическую эффективность его использования.

Наиболее близким к огнеупорному заполнителю по изобретению является плавленый огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, полученный из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.

Известный заполнитель содержит следующие минеральные фазы, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция (Хромистый СА₆ содержит включения хромистого щелочного алюмината, (Na,К)₂O·12(Al,Cr)₂O₃, в незначительном количестве), СаО·6(Al,Cr)₂O₃, 55-70; хромистый корунд, (Al,Cr)₂O₃, 15-33; шпинель, Mg(Al,Cr)₂O₄, 2-4; низкоглиноземистые алюминаты кальция 5-9, в том числе диалюминат кальция, СаО·2Al₂O₃, 3-5, и майенит, 12СаО·7Al₂O₃ (далее: С₁₂А₇), 2-4; хром металлический, Cr, 1-2 [3].

Основу шлака составляет хромистый СА₆, иначе СА₆, с изоморфной примесью трехвалентного оксида хрома, Cr₂O₃, называемый в [3] хромистым бонитом. Этот минерал аналогично СА₆ имеет гексагональную сингонию и характеризуется совершенной спайностью по четырем плоскостям, благодаря чему обладает наивысшей алюмофобностью, устойчивостью к другим металлическим расплавам, к восстановительной и щелочным средам, имеет низкую теплопроводность и высокую термостойкость. В связи с вышеизложенным, указанный шлак является ценным и дешевым сырьем для огнеупорной промышленности и рекомендован для использования в качестве заполнителя огнеупорных бетонов.

Однако, из-за быстрого охлаждения шлакового расплава в неравновесных условиях, в известном заполнителе наряду с хромистым СА₆ выкристаллизовываются и низкоглиноземистые алюминаты кальция СА₂ и C₁₂A₇, суммарное содержание которых в шлаке достигает 9 мас.%.

При эксплуатации изделий и футеровок, содержащих шлаковый заполнитель, при температурах 1400°С и выше СА₂ и C₁₂A₇ перекристаллизовываются в хромистый СА₆. Процесс сопровождается разрыхлением заполнителя и увеличением его объема в среднем до 9 об.% Кроме того, остаточный металлический хром, окисляясь при нагреве, также не способствует объемопостоянству заполнителя. Отсутствие высокотемпературной стабильности шлакового заполнителя ограничивает температуру его применения.

Известен способ получения огнеупорного материала (заполнителя) на основе СА₆, включающий приготовление сырьевой смеси путем тонкого помола глинозем- и кальцийсодержащих компонентов в стехиометрическом соотношении, соответствующем СА₆, и спекающей добавки, увлажнение указанной смеси с последующим ее гранулированием, сушку гранул и их обжиг при температуре, достаточной для образования материала с высоким содержанием СА₆, в частности 1600-1700°С, и измельчение обожженного материала [1].

Известный способ характеризуется многостадийностью и высокой энергоемкостью, вследствие наличия таких энергозатратных переделов, как длительный помол, гранулирование, сушка и обжиг. Осуществление способа требует использования дорогостоящих сырьевых материалов, в частности глинозема.

Все это удорожает технологический процесс и повышает стоимость конечного продукта.

Наиболее близким к изобретению является способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА₆ путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения до заданного зернового состава [4].

Преимуществом известного способа является его экономичность - для получения готового продукта необходимо лишь измельчение (дробление) шлака, а также его экологичность, так как в технологическом процессе используются отходы металлургического производства - шлаки.

Однако известный способ не обеспечивает получение огнеупорного заполнителя с высоким уровнем объемопостоянства при температурах выше 1400°С, что ограничивает температуру его применения.

Задачей группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, является создание огнеупорного заполнителя на основе хромистого СА₆, обеспечивающего высокие физико-керамические показатели огнеупорных изделий и футеровок, и разработка способа получения указанного заполнителя из высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании группы изобретений, заключается в повышении объемопостоянства огнеупорного заполнителя в широком температурном интервале, а также в повышении температуры его применения.

Указанный технический результат достигается тем, что огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, включающий хромистый гексаалюминат кальция, хромистый корунд, шпинель и диалюминат кальция, согласно изобретению содержит указанные минеральные фазы в следующем соотношении, мас.%:

хромистый гексаалюминат кальция,
СаО·6(Al,Cr)₂О₃	86,0-94,0
хромистый корунд, (Al,Cr)₂O₃	1,5-10,0
шпинель, Mg(Al,Cl)₂O₄	2,0-4,0
диалюминат кальция, СаО·2Al₂O₃	0,1-0,5

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения согласно изобретению шлак подвергают дополнительному обжигу при температуре 1500-1750°С, после чего измельчают до получения заполнителя заданного зернового состава

Сущность группы изобретений заключается в том, что благодаря проведению дополнительного обжига шлака осуществляется перекристаллизация низкоглиноземистых алюминатов кальция СА₂ и C₁₂A₇ в хромистый СА₆ с увеличением объема до 9%.

Вместе с тем, находящийся в шлаке остаточный металлический хром окисляется при обжиге до оксида трехвалентного хрома, который в качестве изоморфной примеси присутствует в минеральных фазах заполнителя. Хромистый корунд и шпинель не меняют объемопостоянства заполнителя при повторном нагреве, а наличие следов СА₂ в количестве 0,1-0,5 мас.% не оказывает заметного влияния на его качество.

Таким образом, в результате обжига шлака получается прореагировавший огнеупорный заполнитель, содержащий от 84,0 до 94,0 мас.% хромистого СА₆, который не дает объемного роста в процессе повторных нагревов. Это дает возможность повысить температуру применения заполнителя, а также улучшить качество огнеупорных изделий и футеровок на его основе.

Пределы содержания хромистого СА₆ в заполнителе обусловлены, с одной стороны, содержанием CaO и Al₂O₃ в исходном шлаке, а с другой стороны, температурой обжига. Чем выше температура в заявленном интервале температур, тем больше количество образовавшегося СА₆ и выше плотность заполнителя при последующем спекании.

Подъем температуры выше 1750°С экономически нецелесообразен для достижения максимальной плотности заполнителя, при температурах ниже 1500°С не происходит полной перекристаллизации СА₂ и C₁₂A₇ в хромистый СА₆ и достаточного уплотнения заполнителя, и, следовательно, не достигается требуемое качество продукта.

Пример выполнения

Высокоглиноземистый шлак алюминотермического производства металлического хрома ОАО "Ключевский завод ферросплавов" (выпускаемый по ТУ 14-141-41-99), содержащий, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 58,0, хромистый корунд - 30,0, диалюминат кальция - 3,0, майенит - 4,0, шпинель - 3,0 и металлический хром - 2,0, с размером кусков 30-70 мм обжигали при температуре 1650°С. После охлаждения материал измельчали до получения заполнителя полифракционного состава.

Минеральный состав обожженного заполнителя определяли рентгенофазовым анализом. Заполнитель после обжига содержал, мас.%: хромистый гексаалюминат кальция - 90,0, хромистый корунд - 6,9, шпинель - 3,0, диалюминат кальция - 0,1.

Кажущаяся плотность обожженного заполнителя составила 3,0 г/см³, открытая пористость - 22,0%, в то время как у необожженного шлакового заполнителя кажущаяся плотность была равна 3,45 г/см³, открытая пористость - 10,0%. После обжига при температуре 1450°С соответствующие величины составили 2,81 г/см³ и 23,0%, что свидетельствует о разрыхлении необожженного заполнителя, который может быть использован только до температуры 1400°С.

Были также проведены сравнительные испытания огнеупорных бетонов с использованием заполнителей на основе хромистого СА₆, полученных из необожженного шлака (известный заполнитель) и из обожженного шлака (заполнитель по изобретению), и корундового заполнителя. Составы бетонов приведены в таблице 1.

Свойства огнеупорных бетонов, определенные в соответствии с существующими ГОСТами, представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что огнеупорный бетон с заполнителем по изобретению (состав 2) сохраняет постоянство объема при нагревании до температуры 1650°С, в то время как аналогичный по составу бетон, содержащий известный заполнитель (состав 1) разрыхляется при температуре выше 1500°С, что ограничивает температуру его дальнейшего применения.

Следует отметить, что бетон состава 2 практически не отличается от бетона с корундовым заполнителем (состав 3) по прочности, пористости и остаточным изменениям размеров при нагреве. Вместе с тем, теплопроводность бетона с заполнителем на основе хромистого гексаалюмината кальция (состав 2) примерно в 3 раза ниже, чем у бетона с корундовым заполнителем. Это позволит, в ряде случаев, с успехом заменить дорогостоящий корундовый заполнитель более экономичным заполнителем по изобретению, получив при этом дополнительное снижение тепловых потерь через футеровку.

Следует отметить также, что свойства предлагаемого заполнителя относительно устойчивости его к металлическим и шлаковым расплавам, к восстановительной и щелочной средам аналогичны свойствам бонита, что предопределено структурой гексаалюмината кальция.

Таким образом, использование предлагаемой группы изобретений обеспечивает изготовление огнеупорных изделий и футеровок с достаточно высокими физико-керамическими свойствами при относительной их экономичности.

Таблица 1 Составы огнеупорных бетонов
Компоненты	Содержание компонентов, мас.%
Состав 1	Состав 2	Состав 3
Заполнитель на основе хромистого СА₆ (шлаковый необожженный)	70	-	-
Заполнитель на основе хромистого СА₆ (шлаковый обожженный)	-	70	-
Заполнитель корундовый	-	-	70
Тонкомолотый глиноземистый материал	20	20	20
Высокоглиноземистый цемент с содержанием Al₂O₃ 75 мас.%	10	10	10
Дефлокулянт (сверх 100%)	0,15	0,15	0,15

Таблица 2 Свойства огнеупорных бетонов
Свойства	Показатели
Состав 1	Состав 2	Состав 3
1	2	3	4
Предел прочности при сжатии, Н/мм², после твердения 3 сут после нагрева при температуре, °С,	34	35	20 (20°С)
	350	76	64	70 (150°С)
	1000	82	107	-
	1500	60	90	-
	1650	65	95	100
Кажущаяся плотность, г/см³, после нагрева при температуре, °С,
	350	2,88	2,84	3,0
	1000	-	2,83	2,9
	1500	2,60	2,87	-
	1650	2,70	2,86	3,1
Остаточные изменения размеров, %, после нагрева при температуре, °С,

	350	-0,2	-0,07	-0,8
	1000	-0,2	-0,05	-0,02
	1500	+2,8	-0,5	-
	1650	+2,0	-0,05	-0,8
Открытая пористость, %, после нагрева при температуре, °С,
	350	19	17	15
	1000	-	19,8	-
	1500	25,7	20,1	-
	1650	23,2	19,2	-
Теплопроводность, Вт/(м·К)	0,569	0,464	1,5
Температура деформации под нагрузкой t_0,6, p, °С	-	1650	1650

Список источников информации

1. ЕР 1178023, МПК C04B 35/44; C04B 35/66, опубл. 06.02.2002.

2. Бонит - новый сырьевой материал, предлагающий новые возможности в производстве огнеупоров / Бюхель Г., Бур А., Гириш Д., Речер Р.П. // Новые огнеупоры, 2006, №7, с.66-73.

3. Перепелицын В.А., Рытвин В.М., Игнатенко В.Г. Техногенная сокровищница Урала / Минеральное сырье Урала, 2007, №4 (12), с.24-26.

4. Продукт глиноземистый ТУ 14-141-41-99 / Многофункциональные плавленые материалы на оксиалюминатной основе / ОАО "Управляющая компания РосСпецСплав", ООО "Ключевская обогатительная фабрика", 2008, с.6.

1. Огнеупорный заполнитель на основе хромистого гексаалюмината кальция, включающий хромистый гексаалюминат кальция, хромистый корунд, шпинель и диалюминат кальция, отличающийся тем, что он содержит указанные минеральные фазы в следующем соотношении, мас.%:

хромистый гексаалюминат кальция, CaO·6(Al,Cr)₂O₃	86,0-94,0
хромистый корунд, (Al,Cr)₂O₃	1,5-10,0
шпинель, Mg(Al,Cr)₂O₄	2,0-4,0
диалюминат кальция, CaO·2Al₂O₃	0,1-0,5

2. Способ получения огнеупорного заполнителя на основе хромистого гексаалюмината кальция путем переработки высокоглиноземистого шлака алюминотермического производства металлического хрома посредством его измельчения, отличающийся тем, что шлак подвергают дополнительному обжигу при температуре 1500-1750°С, после чего измельчают до получения заполнителя заданного зернового состава.

Изобретение относится к области керамических материалов для медицины, а именно для травматологии и реконструктивно-восстановительной хирургии, стоматологии и к системе доставки лекарственных препаратов.

Способ изготовления заготовок керамических изделий // 2391318

Изобретение относится к области формования керамических изделий из материалов, содержащих низкотемпературные фосфатные связующие, и может быть использовано для изготовления заготовок композиционных керамических изделий, в том числе для радиоэлектроники.

Способ приготовления шихты для керамического материала на основе карбонатгидроксиапатита // 2391317

Изобретение относится к области материалов для костных имплантантов и может быть использован для заполнения костных дефектов. .

Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата // 2391316

Изобретение относится к области получения керамического материала для медицины, который может быть использован в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, а также в качестве носителя лекарственных средств.

Способ получения огнеупорного материала // 2379261

Изобретение относится к производству огнеупоров, а именно к способам получения огнеупорных уплотняющих и облицовочных материалов, и может быть использовано для изготовления уплотнительных, разделительных, герметизирующих и т.п.

Состав для получения огнеупорного материала // 2379260

Изобретение относится к производству огнеупоров, а именно к огнеупорным уплотняющим и облицовочным материалам в виде лент, шнуров, пластин, профилей и т.п., и может быть использовано для изготовления уплотнительных, разделительных, герметизирующих и т.п.

Способ получения керамики на основе гидроксиапатита, содержащего оксид цинка // 2372313

Изобретение относится к области медицинского материаловедения и может быть использовано при изготовлении материалов для костных имплантантов. .

Керамическая масса для изготовления керамических плиток // 2318777

Изобретение относится к получению керамических масс для изготовления керамических плиток. .

Способ изготовления гидроксиапатитовой керамики с бимодальным распределением пор // 2303580

Изобретение относится к области медицины, а именно к травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, системе доставки лекарственных препаратов, может использоваться для заполнения костных дефектов или как матрикс для клеточных культур.

Способ изготовления пористых керамических гранул фосфатов кальция // 2299869

Изобретение относится к области керамических материалов для медицины, а именно травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, и может использоваться для изготовления материалов, предназначенных для заполнения костных дефектов.

Плавленый материал на основе магнезиальной шпинели и способ его получения // 2417201

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано для изготовления шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов

Способ получения теплоизоляционного гексаалюминаткальциевого материала // 2433106

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к способу получения теплоизоляционного гексаалюминаткальциевого материала, используемого в качестве заполнителя огнеупорных изделий и бетонов с температурой применения до 1450°С, предназначенных для изготовления футеровок тепловых агрегатов различных отраслей промышленности

Способ подготовки шихты для получения керамического биодеградируемого материала // 2456253

Изобретение относится к области медицинского материаловедения и может быть использовано при создании материалов для травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, а также в качестве носителей для лекарственных средств

Способ получения керамики со структурой майенита // 2459781

Способ получения пористой керамики из гидроксиапатита, обладающей антимикробной активностью // 2475461

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения гидроксиапатита (ГА), обладающего антимикробной активностью, который может использоваться в медицине в качестве материала для замещения костных дефектов, в фармации, косметике, стоматологии, перевязочных средствах и в различных областях техники

Способ получения керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели // 2486160

Изобретение относится к способам получения керамических материалов на основе двойных оксидов и может быть использовано в огнеупорной промышленности, металлургии, радиотехнике, энергетике и теплотехнике

Способ упрочнения пористой кальцийфосфатной керамики // 2494076

Изобретение относится к композиционным материалам на основе кальцийфосфатной керамики с улучшенными прочностными характеристиками и может быть использовано для заполнения костных дефектов в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии. Для получения упрочненных пористых композиционных материалов на основе гидроксиапатита и трикальцийфосфата пористую керамическую матрицу кальцийфосфатной керамики с соотношением Са/Р от 1,5 до 1,67 пропитывают 1-5%-ным раствором среднемолекулярного или высокомолекулярного хитозана в 8%-ной уксусной кислоте при остаточном давлении от 0,1 до 0,3 Па с выдержкой от 10 до 30 минут и последующей сушкой при комнатной температуре в течение до 24 часов. Изобретение позволяет повысить прочность композиционного материала в 8-9 раз. 3 пр., 1 табл.

Огнеупор для элемента насадки регенератора стеклоплавильной печи // 2494996

Настоящее изобретение относится к плавлено-литому огнеупору, который может быть использован в качестве элемента конструкции насадок регенераторов стеклоплавильных печей, например, для плавления натрий-кальциевого стекла, работающих в восстановительных условиях. Заявленный огнеупор имеет следующий средний химический состав по массе (в масс.% в пересчете на оксиды): 25%<MgO<30%; 70%<Al2O3<75%; другие вещества: <1% и общую пористость более 10%, которая полностью представлена порами трубчатой формы. Огнеупор содержит более 97% кристаллов шпинели в виде колончатых кристаллов, имеющих преимущественную ориентацию по направлению, по существу перпендикулярному фронту отверждения. Указанный огнеупор получают расплавлением исходной шихты до получения расплава с последующим отливом и отверждением расплава посредством охлаждения. Технический результат изобретения - повышение устойчивости огнеупора к коррозии щелочными конденсатами и к изменениям температуры. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Шихта керамического материала для высокотемпературного применения в окислительных средах // 2498963

Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к получению материала для высокотемпературного применения на основе тугоплавких бескислородных и оксидных соединений, характеризующегося высокой прочностью, термической и окислительной стойкостью, стойкостью к термоудару при градиенте температуры до 2000 К в условиях воздействия высокоскоростного окислительного потока. Технический результат заключается в возможности использования указанного керамического материала при температуре Т=1800°С при комплексном воздействии механических и тепловых нагрузок в условиях окислительных сред. Это достигается тем, что композиционный керамический материал для высокотемпературного применения в окислительных средах получают из шихты, содержащей SiC, Y2O3, Al2O3 и/или Al2O3·MgO, при следующем соотношении компонентов, (% мас.): SiC 76-80, Y2O3 4-5, Al2O3 и/или Al2O3·MgO - остальное. Получаемый керамический материал имеет следующие характеристики: плотность 99% от теоретической, прочность при изгибе 400±25 МПа, прочность при сжатии 1200±40 МПа, твердость по Виккерсу 25-27 ГПа, K1c - 8,5-10,0 МПа·м1/2, окислительная стойкость ≤0,015 мг/см2сек, рабочая температура 1800°С. 5 пр., 1 табл.

Способ получения керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов // 2509069

Изобретение относится к получению керамики на основе ортофосфатов редкоземельных элементов и может быть использовано для изготовления конструктивных элементов в энергетических установках, в частности, в высокотемпературных микротурбогенераторных установках для малой энергетики. Получают нанопорошок ортофосфата редкоземельного элемента путем осаждения из водного раствора азотнокислой соли редкоземельного элемента, полученной растворением в азотной кислоте оксида редкоземельного элемента, в качестве которого используют оксид лантана или смесь оксидов редкоземельных элементов: Dy, Ho, Lu, Y. Осаждение проводят водным раствором однозамещенного фосфата аммония (NH4H2PO4) при рН 7-8, при этом выдержку в маточном растворе полученного осадка осуществляют в течение 12-48 часов в зависимости от выбранной смеси оксидов редкоземельных элементов. Полученный наноразмерный порошок ортофосфата редкоземельного элемента подвергают вакуумной сушке при 90-110°С в течение 55-65 мин, прессуют под давлением 7-10 МПа и спекают на воздухе при температуре 1000-1300°С в течение 24-48 часов. Технический результат заключается в получении однофазного наноразмерного осадка, что обеспечивает хорошую спекаемость керамики даже при низких температурах и получение керамики с повышенной микротвердостью, низкой пористостью и высокой трещиностойкостью. 1 н., 2 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 6 ил.