Фотополимеризующаяся композиция

Изобретение относится к фотополимеризующейся композиции. Композиция включает полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, растворитель, полимеризационноспособное соединение и фотоинициатор. В качестве растворителя композиция содержит стирол, в качестве полимеризационноспособного соединения продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43%, соответственно, а в качестве фотоинициатора 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид. Соотношение компонентов (мас.ч.) следующее: полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000 - 35-45, стирол - 65-55, продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43%, соответственно - 20-30, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид - 3-5. Изобретение позволяет получить материалы пониженной горючести и обеспечить возможность формирования покрытия с толщиной слоя до 0,4-0,6 мм за одну технологическую операцию с минимальной долей улетучивающихся компонентов. 2 табл.

 

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций на основе растворов полисульфона (ПСФ), и может быть использовано для ускоренного формирования из них материалов с пониженной горючестью.

Известно, что термопласты класса полисульфонов относятся к самозатухающим полимерам, но данный эффект имеет место лишь при толщинах массива материала более 1,8 мм (Стоффи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры. Пер. с англ., М., 1972).

При применении традиционной технологии формирования покрытий из ПСФ путем его растворения в органических растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, метиленхлорид и др.), нанесение растворов на подложку и последующего диффузионного удаления растворяющего агента возможно получение лишь тонкомерных пленок (Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. / Под ред. Я.С.Выгодского. - М., Химия, 1984. - 1056 с., пат. Великобритании №2198440, МКИ C08L 81/06, 1989). В зависимости от концентрации растворенного ПСФ толщина образующегося за одну технологическую операцию слоя обычно измеряется всего десятками микрон. Такие пленки не обладают свойством самозатухания. Для наращивания толщины покрытия необходимо многократное нанесение растворов с межслойной двухстадийной сушкой для удаления растворителя (US 4020046, 1977, C08L 27/12, Aromatic polysulphone coated article and bonded structure). Процесс трудо- и временно-затратный, характеризуется наличием большого количества органических растворителей, которые либо безвозвратно теряются при сушке, либо требуются соответствующие мероприятия и оборудование для их рекуперации.

Получение покрытий на основе растворов полисульфона в слоях с большей толщиной реализуемо с применением в качестве растворителя полимеризационноспособного мономера - стирола. Известны композиции, в которых ПСФ растворяют в полимеризационноспособном мономере - стироле или его смеси с мономером акрилового ряда в определенных соотношениях. Композицию наносят на подложку и осуществляют полимеризацию в массе под действием окислительно-восстановительных систем при комнатных и умеренно повышенных температурах в течение 16-24 часов (патент РФ №2058339, C08G 75/20, опубл. 20.04.96).

Использование таких растворных систем и указанного метода инициирования не обеспечивает ускоренного получения покрытия. Несмотря на то что основная часть мономера-растворителя не подвергается диффузионному удалению, а превращается в высокомолекулярный продукт, получаемый композиционный материал характеризуется высокой скоростью линейного горения и низкими значениями кислородного индекса из-за образования сравнительно большого количества горючей фазы гомо- и сополимеров стирола.

Известны композиции на основе совместных растворов в дихлорметане следующих компонентов: полисульфона с молекулярной массой 44300, диакрилатного полимеризационноспособного соединения и фотоинициатора. В качестве полимеризационноспособного соединения применяют 2,2-бис(4-акрилоксидиэтоксифенил)пропан, а фотоинициатором служит 1-гидроксициклогексилфенилкетон. Образцы изготавливаются методом полива, выдерживаются в течение 12 часов при комнатной температуре для удаления основного количества растворителя и окончательно высушиваются в вакууме при 50°С 3 часа. Затем образцы нагреваются до соответствующей температуры и облучаются источником УФ-излучения с интенсивностью 10 мВт/см² в атмосфере азота. После этого осуществляется еще и деполимеризация с использованием металлогалогенных ламп высокого давления с интенсивностью света в области 365 нм, равной 75 мВт/см² (Morphology and mechanical properties of polymer blends with photochemical reaction for photocurable/linear polymers / Kazutaka Murata, Takanori Anazawa // Polymer 43 (2002) 6575-6583).

При практическом использовании данной композиции-аналога выявляются следующие недостатки: многостадийность процесса, большое количество инертного растворителя, тонкослойность пленкообразующей составляющей и ее горючесть.

Наиболее близким к предлагаемому является техническое решение по заявке (JP 2001329027 от 27.11.2001, RESIN COMPOSITE, COMPOSITION, AND THEIR PRODUCTION METHODS), в соответствии с которым используют линейный полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона, (мет)акрилаты с 2-6 (мет)акриловыми группами (а), (мет)акрилаты с одной (мет)акриловой группой (b), фотоинициатор 1-гидроксициклогексилфенилкетон. Все компоненты композиции растворяют в дихлорметане, содержание которого может достигать 86%.

К причинам, препятствующим достижению требуемого технического результата при использовании известной растворной фотополимеризующейся композиции на основе полисульфона, относятся следующие. Во-первых, покрытие формируется длительно, в несколько стадий с применением нагрева и вакуума. Во-вторых, велико количество удаляемого растворителя, что ограничивает толщину покрытия. В-третьих, получаемый материал вследствие небольшого содержания самозатухающего полисульфона является горючим.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является ускоренное получение материалов пониженной горючести на основе растворных полисульфонсодержащих композиций и обеспечение возможности формирования покрытия с толщиной слоя до 0,4-0,6 мм за одну технологическую операцию с минимальной долей улетучивающихся компонентов.

Указанный технический результат достигается за счет использования фотополимеризующейся композиции, включающей полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, растворитель, полимеризационноспособное соединение и фотоинициатор, отличающейся тем, что в качестве растворителя она содержит стирол, в качестве полимеризационноспособного соединения продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, а в качестве фотоинициатора 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана
и 4,4'-дихлордифенилсульфона
с молекулярной массой 40000-56000	35-45
Стирол	65-55
Продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты
с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль,
с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43%, соответственно	20-30
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид	3-5

Сущность изобретения заключается в использовании такой растворной светочувствительной композиции, которую можно наносить высокопроизводительными методами лакокрасочных технологий, а ее состав обеспечивает ускоренное формирование полисульфонсодержащих материалов с пониженной горючестью и получение разнотолщинных покрытий с минимальной долей улетучивающегося растворяющего агента.

Применение стирола в качестве полимеризационноспособного мономера-растворителя в составе заявляемой композиции обусловлено возможностью получения совместного раствора с ПСФ, совместимого в определенном диапазоне концентраций с продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом. В таких композициях в условиях фотоиндуцированной полимеризации достаточно эффективно и быстро протекает сополимеризация полимеризационноспособных соединений (стирола и продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом) с образованием высокомолекулярных продуктов, что обеспечивает достижение технического результата в части ускоренного формирования покрытий и минимизации доли улетучивающегося компонента.

Продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, используемый в заявляемой композиции, способствует ускорению процесса фотополимеризации ввиду наличия двух двойных связей в метакрилатных фрагментах. Кроме того, это полимеризационноспособное соединение содержит 7,43% фосфора и 17,03% хлора, что, в сочетании с имеющимся в составе самозатухающим полисульфоном, обеспечивает технический результат в части создания материалов с пониженной горючестью.

Использование в качестве фотоинициатора именно 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида обосновано необходимостью получения покрытия толщиной до 0,4-0,6 мм за одну технологическую операцию. Поскольку он характеризуется высокой фотохимической активностью при длинах волн света более 360 нм, а продукты его фотохимического распада поглощают в еще более длинноволновой области, даже под действием источников света с невысокой мощностью излучения, реализуемо формирование достаточно толстослойных покрытий.

Заявляемая фотополимеризующаяся композиция в исходном виде представляет собой одноупаковочный состав с определенной вязкостью, который обладает длительным сроком хранения в светозащищенных условиях. При разовом нанесении на подложку и последующем УФ-облучении в течение 8-15 минут происходит образование адгезионно связанного с ней полимерного покрытия. При необходимости аналогичным способом реализуемо получение материалов в виде свободных пленок толщиной до 0,6 мм. Таким образом, количество технологических операций минимизируется. Нет специальных стадий удаления растворителя и дополнительного нагрева. В целом, вышеизложенное и определяет сущность технического решения, которое в сравнении с аналогами и прототипом по достигаемому результату более эффективно.

Для реализации технического решения могут быть использованы полисульфоны на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000. Как правило, такие значения молекулярной массы присущи промышленно производимым маркам ПСФ. Заявляемые интервалы по соотношению полисульфона к стиролу обусловлены возможностью получения растворов с определенной вязкостью, обеспечивающей требуемую технологичность составов. При этом, если молекулярная масса ПСФ находится в обозначенных пределах, то вязкость композиций изменяется незначительно. При содержании ПСФ менее 35 мас.ч. композиции низковязки и, по этой причине, склонны к стеканию с наклонных поверхностей. Кроме того, сам материал после фотоотверждения не обладает свойством самозатухания. При использовании полисульфона в большем, чем заявляемое, количестве, составы очень высоковязки и формирование покрытий из них практически неосуществимо. Поэтому заграничное соотношение по максимальному содержанию ПСФ не иллюстрируется примером.

Количественные интервалы содержания фотоинициатора обеспечивают возможность получения бездефектного покрытия за приемлемое время при условии минимизации потерь полимеризационноспособного мономера-растворителя (стирола) на испарение. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация фотоинициатора находится в области 4 мас.ч. При содержании 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида в количестве менее 3 мас.ч. фотоиндуцированное пленкообразование протекает медленно. Процесс формирования покрытия длится более 40 минут, сравнительно высока доля улетучивающегося стирола, а материал характеризуется поверхностной липкостью. При превышении содержания 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида относительно заявляемых пределов скорость фотополимеризации в верхних слоях покрытия столь высока, что вследствие неравномерных усадочных процессов конечный продукт характеризуется наличием множественных дефектов на поверхности и не представляет технической ценности. В связи с указанными обстоятельствами примеры с заграничными соотношениями по фотоинициатору в описании не приводятся.

Заявляемые пределы по содержанию продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом обусловлены, главным образом, его ограниченной совместимостью с полисульфон-стирольным раствором. При использовании данного полимеризационноспособного соединения в количестве менее 20 мас.ч. не достигается эффект снижения горючести материала, а в случае введения его в полисульфон-стирольный раствор в количестве более 30 мас.ч. композиция характеризуется фазовым разделением, что негативно отражается на качестве и свойствах материала покрытий. Следовательно, применение таких концентраций полимеризационноспособного соединения нецелесообразно.

Согласно изобретению используется полисульфон с молекулярной массой 40000-56000, синтезируемый в соответствии с ТУ-6-06-66-88 из динатриевой соли дифенилолпропана (бисфенола А) и 4,4'-дихлордифенилсульфона со следующей структурной формулой элементарного звена:

Фотоинициатором служит 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, производимый под торговой маркой Esacure TPO

В качестве полимеризационноспособного соединения применяют продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, получаемый по ТУ-2435-349-05763458-2003 следующей формулы:

Молекулярная масса 417,2 г/моль, содержание фосфора 7,43%, хлора 17,03%.

Используемый согласно изобретению стирол, выполняющий роль полимеризационноспособного мономера-растворителя, соответствует ГОСТ 10003-90.

Рецептуры предлагаемых и контрольных композиций, а также по прототипу приведены в таблице 1.

Таблица 1 Составы композиций по примерам и прототипу
Компоненты композиций	Составы композиций по примерам, мас.ч.
	Предлагаемые	Контрольные	Прототип
1	2	3	4	5	6
Полисульфон	45	40	35	30	45	45	3-4
Стирол	55	60	65	70	55	55	-
Продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом	30	25	20	30	15	35
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид	4	4	3	4	4	4	-
1-гидроксициклогексилфенилкетон	-	-	-	-	-	-	0,2-0,3
Дихлорметан	-	-	-	-	-	-	83-86
Смесь дициклопентанилдиакрилата с монофункциональными (мет)акрилатами	-	-	-	-	-	-	10-13

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Используют соотношения, обеспечивающие наилучший технический результат (предпочтительная рецептура). Для этого берут 45 г полисульфона и добавляют 55 г стирола. При нагревании до 80°С и периодическом перемешивании получают однородный раствор, в который добавляют 30 г продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом и 4 г фотоинициатора (2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксида). Композицию дополнительно перемешивают. Наличие или отсутствие фазового расслоения определяют визуально. Смесь свободно-литьевым методом наносят в толщине 0,4-0,6 мм на взвешенную силиконовую или фторопластовую подложку и подвергают облучению под действием полного спектра источника УФ-света типа ДРТ-400 с расстояния 25 см (энергетическая освещенность поверхности составляет 40 Вт/м²) в течение 8 минут. Затем подложку вместе с составом вновь взвешивают на аналитических весах и по разности масс определяют количество (долю) улетучившейся компоненты. Далее, с целью наращивания толщины до 1-1,2 мм, наносят еще один слой для получения и тестирования образцов в соответствии с ГОСТ 28157-89 (Пластмассы. Методы определения стойкости к горению). Аналогичным образом получают образцы с толщиной 3 мм для определения кислородного индекса по ГОСТ 21793-76 (Пластмассы. Метод определения кислородного индекса). Свойства исходных композиций и продуктов фотополимеризации приведены в таблице 2.

Пример 2. В отличие от примера 1 используют средние заявляемые соотношения компонентов. Исследуют раствор, отверждают и испытывают материал аналогично примеру 1, но время облучения составляет 10 минут.

Пример 3. Готовят и исследуют раствор ПСФ в стироле, подвергают облучению и тестируют материал по примеру 1, но используют минимальные дозировки полисульфона, фотоинициатора и продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом. Время облучения увеличивают до 15 минут.

Пример 4. Готовят и исследуют раствор ПСФ в стироле, подвергают облучению и тестируют материал по примеру 1, но используют заграничную (меньшую чем рекомендуемая) дозировку полисульфона. Время облучения составляет 15 минут.

Пример 5. Готовят и исследуют раствор ПСФ в стироле, подвергают облучению и тестируют материал по примеру 1, но используют заграничную (меньшую чем рекомендуемая) дозировку продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом и время облучения составляет 15 минут.

Пример 6. Готовят и исследуют раствор ПСФ в стироле по примеру 1, но используют заграничную (большую чем рекомендуемая) дозировку продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом.

Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что при условии применения растворов ПСФ в стироле с добавкой продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом в рамках заявляемых соотношений реализуемо ускоренное получение материалов пониженной горючести. При этом потери растворяющего агента, в отличие от прототипа, минимальны. Обеспечивается возможность формирования покрытий в толщинах до 0,6 мм за одну технологическую операцию. По сравнению с прототипом количество операций сокращается вследствие отсутствия необходимости многократного нанесения состава с промежуточной сушкой каждого слоя.

Таблица 2 Свойства растворов и материалов, полученных из фотополимеризующихся композиций
Свойства растворов и материалов	Фотополимеризующиеся композиции по примерам
	Предлагаемые	Контрольные	Прототип
1	2	3	4	5	6
Расслоение в исходной композиции	нет	нет	нет	нет	нет	есть	нет
Доля улетучивающейся компоненты, %	0,8	1,0	1,5	8	12	-	83-86
Время, необходимое для формирования покрытия из готового раствора, мин	8	10	15	15	15	-	>180
Скорость линейного горения, мм/мин	-*	5	-*	29	36	-	816
Кислородный индекс	25,6	23,0	24,1	21,2	20,0	-	19,1
* Показатель по ГОСТ 28157-89 не определяется, так как материал не горит

Определенное сочетание в составе композиций самозатухающего ПСФ и продукта взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом и обоснованно подобранного фотоинициатора обеспечивает главный технический результат - ускоренное получение материалов пониженной горючести.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий: средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для использования в производстве покрытий и свободных пленок на основе растворов ПСФ в стироле с добавкой фосфор- и хлорсодержащего полимеризационноспособного соединения и фотоинициатора путем фотоиндуцированной полимеризации; для заявляемого технического решения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов; средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "Промышленная применимость" по действующему законодательству.

Фотополимеризующаяся композиция, включающая полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, растворитель, полимеризационноспособное соединение и фотоинициатор, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит стирол, в качестве полимеризационноспособного соединения продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43% соответственно, а в качестве фотоинициатора 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана
и 4,4'-дихлордифенилсульфона
с молекулярной массой 40000-56000	35-45
Стирол	65-55
Продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой
кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой
417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора
17,03% и 7,43% соответственно	20-30
2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид	3-5