Способ получения нанодисперсных манганитов редкоземельных металлов

Изобретение может быть использовано в производстве магниторезисторов, материалов для создания головок магнитной записи, катализаторов. Приготавливают водный раствор соли марганца и соли редкоземельного металла. Из полученного раствора экстрагируют соединения марганца бензольным раствором, содержащим триоктиламин, а соединения редкоземельного металла - бензольным раствором, содержащим дипиридил и ацетилацетон. Отделенные от водных фаз органические фазы смешивают. Органический растворитель отгоняют при повышенной температуре, после чего целевой продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°С. Изобретение позволяет сократить время синтеза и получать нанодисперсные манганиты редкоземельных металлов размером 20-100 нм с выходом не менее 93%. 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к получению неорганических соединений на основе марганца, конкретно к нанодисперсным манганитам редкоземельных металлов (РЗМ), обладающим ценными магнитными и каталитическими свойствами, общей формулы RMnO₃, где R - трехвалентный редкоземельный ион. Указанные соединения могут быть использованы в различных областях техники в качестве магниторезисторов, материалов для создания головок магнитной записи, катализаторов и других.

Известно применение золь-гель технологии для получения твердых растворов манганитов соответствующих металлов. Согласно данному методу в качестве исходного материала, подвергающегося термообработке, используют порошки ксерогелей, полученных в результате стадий упаривания золей с образованием гелей и высушивания последних с получением ксерогелей (Шичкова Т.А. Получение и свойства нанодисперсных порошков твердых растворов манганитов. Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная конференция. Кисловодск - Ставрополь: Сев. Кав. ГТУ, 2006. 510 с). Полученные порошки ксерогелей являются нанодисперсными.

Известен способ получения манганита лантана с использованием золь-гель метода (Филатов А.В., Лумпов А.И., Новоторцев В.М. Синтез и некоторые свойства манганита лантана, легированного стронцием, европием и церием. ЖНХ, 2000, т.45, №4, с.575-580). Гель получают взаимодействием нитратов соответствующих металлов с этиленгликолем и лимонной кислотой с последующей термической обработкой при 900 и 1100°C на воздухе. Недостатком способа является высокая температура термообработки.

Известно также получение манганитов керамическим (оксидным) методом, который отличается от золь-гель метода более длительной по времени термообработкой и более высокой температурой обработки.

Так, известен способ получения манганита РЗМ путем смешения оксида марганца с оксидом РЗМ (лантана) в требуемом соотношении с последующим отжигом смеси оксидов металлов при 950°C, прессованием и отжигом при 1350°C (Перекалина Т.М., Сивоконь Т.А., Черкезян С.А., Лапиньски И.Э. Магнитные и электрические свойства La_1-xSr_xMnO₃, ФТТ, 1989, т.31, №9, с.87-90).

Недостатками способа являются характерные для керамических методов получения манганитов металлов высокие температура и время обработки материалов.

Известен способ получения манганита РЗМ, например лантана, согласно которому смесь исходных соединений марганца и редкоземельного металла гомогенизируют, обрабатывают летучей кислотой, например азотной, для получения смеси солей летучей кислоты. Раствор упаривают до получения влажных солей или проводят осаждение солей из раствора. Затем проводят термообработку при 500-900°C в токе смеси воздуха и водяного пара при парциальном давлении пара 0,2-1 атм (пат. РФ №2186032, опубл. 2002.07.27).

Основным недостатком способа является то, что операции упаривания или осаждения осуществляют из водного раствора. В результате различной растворимости компонентов в воде возможна дробная кристаллизация, что повлечет за собой нарушение стехиометрии и снижение чистоты конечного продукта. Этого недостатка лишены способы получения манганитов из органических растворителей.

В качестве прототипа выбран способ получения манганитов редкоземельных металлов, основанный на диспергировании соответствующих прекурсоров, например, солей нитрата лантана La(NO₃)₃·6Н₂О и ацетата марганца Mn(СН₃СОО)₂·4Н₂О, в органическом растворителе - диэтиленгликоле (М.Siemons, Th.Weirich, J.Mayer, U.Simon. Preparation of Nanosized Perovskite-type Oxides via Polyol Method, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. 630. 2083-2089). Эквимолярную смесь указанных соединений нагревают до 80-170°C, перемешивая ее до полного растворения солей РЗМ и марганца в диэтиленгликоле. Затем в полученный раствор добавляют избыток гидролизующего агента, например аммиака или гидроксида натрия, и всплывающую суспензию нагревают до 160-190°C в течение 5 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. В результате этих операций получают устойчивую суспензию, из которой центрифугированием выделяют твердый осадок реакционного продукта. Отделенный осадок промывают ацетоном, высушивают при 90°C и потом прокаливают при 700°C в течение 12 часов, получая целевой продукт нанодисперсного размера.

Недостатками описанного способа являются высокие энергозатраты, связанные с длительностью процесса, которая составляет не менее 17 часов. Кроме того, способ предусматривает получение порошков манганитов РЗМ, но мало пригоден для получения тонких пленок манганитов РЗМ на подложках.

Задачей изобретения является оптимизация способа получения манганитов редкоземельных металлов за счет сокращения длительности и, соответственно, снижения энергозатрат процесса, а также расширение возможностей способа.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения нанодисперсных манганитов редкоземельных металлов из эквимолярных растворов соли марганца и соли редкоземельного металла с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта, в котором, в отличие от известного способа, сначала приготавливают водные растворы соли марганца и соли редкоземельного металла, из которых далее соединения марганца экстрагируют бензольным раствором, содержащим триоктиламин, а соединения редкоземельного металла экстрагируют бензольным раствором, содержащим дипиридил и ацетилацетон, затем отделенные от водных фаз органические фазы (экстракты) смешивают, а выделение образовавшегося целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при повышенной температуре, после чего целевой продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°C.

Способ осуществляют следующим образом. Приготавливают исходные водные растворы солей марганца и редкоземельного металла. Раствор соли марганца представляет собой водный раствор хлорида марганца (II) с концентрацией ионов

Mn²⁺(4-6)·10^-2 моль/л. Раствор соли редкоземельного металла представляет собой водный раствор хлорида РЗМ с концентрацией ионов РЗМ³⁺, равной (4-6)·10^-2 моль/л.

В предпочтительном варианте осуществления способа исходный водный раствор хлорида РЗМ дополнительно содержит трис-(гидроксиметил)аминометан (ТГМАМ) в количестве 0,1-0,2 моль/л. Введение ТГМАМ в указанном количестве способствует повышению коэффициента распределения редкоземельных металлов при экстракции и, соответственно, обеспечивает максимальную степень экстракции.

В результате выполненных экспериментальных исследований установлено, что концентрация металлов в исходных растворах влияет на показатели извлечения соединений марганца и редкоземельных металлов в органическую фазу.

Так, опытным путем подтверждено, что предлагаемый интервал концентраций металлов в исходных водных растворах обеспечивает при экстракции максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация металлов менее 4·10^-2 моль/л приводит к снижению концентрации металлов в органической фазе, что понижает эффективность использования экстрагентов.

Повышение концентрации металлов выше 6·10^-2 моль/л приводит к резкому снижению их коэффициентов распределения, что приводит к потерям РЗМ с рафинатом и изменению молярного соотношения РЗМ и марганца в органической фазе.

Экстракцию соединений марганца из исходных растворов осуществляют бензольным раствором, содержащим 0,3-0,6 моль/л триоктиламина (ТОА), а соединений редкоземельного металла - бензольным раствором, содержащим смесь ацетилацетона (АА) и дипиридила (ДП), взятых соответственно в количествах 3-4 моль/л и 0,3-0,5 моль/л.

Выбранный для экстракции марганца интервал концентраций экстрагента обусловлен тем, что при концентрации ТОА менее 0,3 моль/л наблюдается снижение степени экстракции, а повышение концентрации ТОА выше 0,6 моль/л не влияет на повышение степени экстракции, в связи с чем нецелесообразно.

Предлагаемый интервал концентраций экстрагентов для редкоземельного металла обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение РЗМ в органическую фазу. Концентрация экстрагентов: ацетилацетона ниже 3 моль/л, а дипиридила ниже 0,3 моль/л приводит к снижению коэффициентов распределения металлов. Повышение концентрации экстрагентов - ацетилацетона более 4,0 моль/л, а дипиридила более 0,5 моль/л, - также нецелесообразно.

В предпочтительном варианте осуществления способа экстракцию проводят контактированием водных растворов соединений марганца и редкоземельных металлов с равными по объему бензольными растворами экстрагентов соответствующего состава в течение 0,5 часа при встряхивании. После расслаивания органические фазы отделяют от водных фаз.

В оптимальном варианте осуществления способа операции экстракции повторяют с одной и той же органической фазой и свежими водными фазами (исходными растворами) неоднократно для получения насыщенных по редкоземельному металлу и по марганцу экстрактов.

Для получения нанодисперсных манганитов редкоземельных металлов органические фазы, содержащие соединения марганца и РЗМ, смешивают в объемном отношении 1:1, а затем образовавшийся реакционный продукт выделяют отгонкой растворителя (бензола) при нагревании в интервале температур 60-100°C, получая продукт маслообразной консистенции. Остаток, полученный после отгонки растворителя, подвергают пиролизу (обжигу) при 600-700°C, в результате чего получают манганиты редкоземельных металлов.

Проведение высокотемпературной обработки промежуточного продукта в указанном интервале температур обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества и одновременно достигается полнота кристаллизации целевого продукта, в связи с чем повышение температуры выше 700°C экономически нецелесообразно.

Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, при температуре 600-700°C составляет 1-2 часа. При этом заявляемый способ обеспечивает возможность получения целевого продукта как в порошкообразном виде, так и в виде тонкой пленки на подложке, например, из кварца.

Для получения манганитов редкоземельных металлов в виде тонкой пленки на подложке полученный после отгонки растворителя маслообразный продукт наносят равномерным тонким слоем на подложку и подвергают обжигу, как указано выше.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является существенное снижение энергозатрат, связанное с сокращением длительности процесса, что оптимизирует процесс в целом. Кроме того, предлагаемое изобретение обеспечивает возможность получения манганитов редкоземельных металлов как магнитных материалов в виде тонких пленок на различных подложках или в виде объемных образцов - нанодисперсных порошков.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Получение манганита европия. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,04 моль/л MnCl₂, и раствор, содержащий 0,04 моль/л EuCl₃ и 0,1 моль/л ТГМАМ. Затем проводят экстракцию соединений марганца бензольным раствором, содержащим 0,3 моль/л ТОА, и экстракцию соединений европия бензольным раствором, содержащим смесь ацетилацетона (3 моль/л) и дипиридила (0,3 моль/л). Для этого отбирают по 20 мл исходных водных растворов марганца и европия и контактируют их с равными по объему растворами соответствующих экстрагентов при встряхивании в течение 0,5 часа. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соединения марганца и европия, смешивают друг с другом в объемном соотношении 1:1, а затем отгоняют растворитель, нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°C. Остаток, полученный после отгонки растворителя, прокаливают в муфельной печи при 600°C в течение 2 часов. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава EuMnO₃. По данным, полученным с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ), размер частиц манганита европия находится в интервале 40-100 нм. Получено 0,194 г EuMnO₃ Выход целевого продукта составляет 95%.

Пример 2. Получение манганита европия осуществляют как в примере 1, за исключением изменения следующих параметров. Исходный водный раствор марганца содержит 0,06 моль/л MnCl₂. Исходный водный раствор редкоземельного металла содержит 0,06 моль/л EuCl₃ Затем проводят экстракцию соединений марганца бензольным раствором, содержащим 0,6 моль/л ТОА, и экстракцию соединений европия бензольным раствором, содержащим смесь ацетилацетона 4 моль/л, и дипиридила 0,5 моль/л. Температура пиролиза промежуточного продукта, полученного после отгонки растворителя, составляет 700°C, время термообработки - 1 час. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава EuMnO₃. По данным, полученным с помощью АСМ, размер частиц манганита европия находится в интервале 35-100 нм. Получено 0,285 г EuMnO₃. Выход целевого продукта составляет 93%.

Пример 3. Получение манганита тербия. В качестве исходных водных растворов используют раствор, содержащий 0,04 моль/л MnCl₂, и раствор, содержащий 0,04 моль/л TbCl₃ и ТГМАМ в количестве 0,2 моль/л. Затем проводят экстракцию соединений марганца бензольным раствором, содержащим 0,3 моль/л ТОА, и экстракцию соединений тербия бензольным раствором, содержащим смесь ацетилацетона (3 моль/л) и дипиридила (0,3 моль/л). Для этого отбирают по 20 мл исходных водных растворов и контактируют их с равными по объему растворами соответствующих экстрагентов в течение 0,5 часа при встряхивании. После разделения органических и водных фаз экстракты, содержащие соединения марганца и тербия, смешивают друг с другом в объемном соотношении 1:1, а затем отгоняют растворитель, нагревая реакционный продукт в интервале температур 60-100°C. Остаток, полученный после отгонки растворителя, прокаливают в муфельной печи при 700°C в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа прокаленный образец представляет собой соединение состава TbMnO₃. По данным АСМ размер частиц манганита тербия находится в интервале 20-100 нм. Получено 0,20 г TbMnO₃. Выход целевого продукта составляет 95%.

Пример 4. Получение манганита тербия на подложке. Основные операции способа, включая получение промежуточного продукта (остатка маслообразной консистенции после отгонки растворителя), осуществляют, как в примере 3. Далее на кварцевую подложку наносят равномерный тонкий слой промежуточного продукта, сушат и подвергают прокаливанию в муфельной печи при температуре 700°C в течение 1 часа. Полученный образец представляет собой магнитный материал, толщина пленки которого зависит от количества наносимых слоев и в зависимости от требований, предъявляемых к материалу, может составлять от 20 нм до нескольких микрон.

1. Способ получения нанодисперсных манганитов редкоземельных металлов из эквимолярных растворов соли марганца и соли редкоземельного металла с использованием органических растворителей и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что сначала приготавливают водные растворы соли марганца и соли редкоземельного металла, из которых далее соединения марганца экстрагируют бензольным раствором, содержащим триоктиламин, а соединения редкоземельного металла экстрагируют бензольным раствором, содержащим дипиридил и ацетилацетон, затем отделенные от водных фаз органические фазы смешивают, а выделение образовавшегося целевого продукта осуществляют, отгоняя органический растворитель при повышенной температуре, после чего целевой продукт подвергают пиролизу при температуре 600-700°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор соли марганца содержит 0,04-0,06 моль/л хлорида марганца MnCl₂.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор соли редкоземельного металла содержит 0,04-0,06 моль/л редкоземельного металла.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что водный раствор соли редкоземельного металла дополнительно содержит трис-(гидроксиметил)аминометан в количестве 0,1-0,2 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения марганца экстрагируют из водного раствора бензольным раствором, содержащим 0,3-0,6 моль/л триоктиламина.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения редкоземельного металла экстрагируют из водного раствора бензольным раствором, содержащим смесь ацетилацетона в количестве 3-4 моль/л с дипиридилом в количестве 0,3-0,5 моль/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят контактированием водных растворов соединений марганца и редкоземельных металлов с равными по объему бензольными растворами соответствующего состава в течение 0,5 ч при перемешивании.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель отгоняют при температуре 60-100°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что время пиролиза составляет 1-2 ч.