Гранула нитрата аммония и способ ее получения
Предложена гранула удобрения, содержащего нитрат аммония, включающая ядро, содержащее по меньшей мере 80 масс.% нитрата аммония, и покрывающий слой, содержащий сульфат кальция, при этом суммарное содержание азота в ней составляет по меньшей мере 27 масс.%, и покрывающий слой по существу состоит из гомогенной смеси, содержащей сульфат кальция и нитрат аммония. Способ получения гранулы удобрения, имеющей суммарное содержание азота по меньшей мере 27 масс.% заключается в том, что ядро, содержащее по меньшей мере 80 масс.% нитрата аммония, приводят в контакт с водным раствором нитрата аммония и частицами сульфата кальция с получением покрывающего слоя на ядре, содержащего по существу гомогенную смесь, содержащую сульфат кальция и нитрат аммония. Удобрение является безопасным для складирования, хранения и применения, имеет высокое содержание азота, достаточную механическую стабильность и удобно в использовании. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение касается гранулы удобрения, содержащей нитрат аммония, включающей ядро, содержащее нитрат аммония, и покрывающий слой, содержащий сульфат кальция. Изобретение также относится к способу получения гранулы удобрения указанного типа, в котором получают ядро, содержащее нитрат аммония, которое затем покрывают покрывающим слоем, а также к грануле удобрения, полученной таким способом.
Нитрат аммония широко используется, особенно в Европе, в качестве основного источника азота в удобрениях. Промышленность поставляет нитрат аммония в пористом или компактном приллированном виде, в кристаллическом виде или в гранулированном виде. Нитрат аммония используют для удобрения полей либо в чистом виде с типичным содержанием азота от 30 до 34,5 масс.% либо, например, в виде нитрата кальция-аммония (гранулированного с доломитом или кальцитом) с типичным содержанием азота от 25 до 28 масс.%.
Нитрат аммония обычно производят путем нейтрализации азотной кислоты аммиаком.
Полученный таким образом продукт в основном используют как таковой или механически смешанным для производства высококачественных азотных удобрений или смешанных удобрений. Общее требование к чистому нитрату аммония для промышленного применения заключается в содержании более 33,5 масс.% азота (при теоретически возможном максимуме, равном 35 масс.%), причем обычно он может содержать около 4 масс.% воды и добавок, используемых для улучшения его физических свойств.
Механические свойства удобрений из нитрата аммония ограничены изменениями объема данного материала закономерным образом для этого соединения из-за изменений кристаллической формы при разных температурах. Необратимое набухание, происходящее при характерных условиях применения смеси, т.е. при температурах около 32°С, достигает уровня 3,6% за один температурный цикл от 25°С до 50°С и представляет собой наиболее значительное из таких нежелательных изменений объема. Данная проблема становится еще более серьезной, если температура несколько раз поднимается и падает относительно указанной точки перехода. При использовании удобрений набухание вызывает разрушение и эрозию гранул удобрений, разрыв мешков и воздействие атмосферной влаги на вещество. Набухание также приводит к снижению безопасности, которая обычно требует регулярной очистки рабочих мест от пыли и даже временного прекращения работы производства. При хранении и транспортировке удобрений в крупных масштабах снижение качества также может быть вызвано спеканием приллированных или гранулированных веществ, особенно вызванным гигроскопичностью нитрата аммония.
Нитрат аммония представляет собой взрывоопасное вещество, в связи с чем его широко используют, например, в земляных работах в качестве взрывчатого вещества. Взрывчатая природа нитрата аммония связана с экзотермическими реакциями разложения, в которых ионы нитрата действуют в качестве окислителя, а ионы аммония - в качестве топлива. Газообразные продукты такой реакции разложения - водяной пар, азот и кислород - способны создавать крайне высокое давление при наличии достаточно больших количеств нитрата аммония (больше критической массы). Такое давление создает в массиве нитрата аммония так называемую детонационную волну, которая распространяет экзотермические реакции разложения по всей массе материала.
Некоторые органические соединения, например, дизельное топливо (нефтяное топливо), увеличивают взрывчатую силу нитрата аммония. Смешанные взрывчатые вещества из нитрата аммония и дизельного топлива и им подобные известны под названием ANFO (Ammonium Nitrate Fuel Oil - «нитрат аммония и дизельное топливо»). Максимальная взрывчатая сила веществ типа ANFO теоретически достигается при массовом содержании нитрата аммония в 94% и содержании дизельного топлива, равном 6 масс.%. В этом случае топливо (ионы аммония и дизельное топливо) и окислитель (ионы нитрата) находятся в смеси в стехиометрическом соотношении, т.е. кислородный баланс взрывчатого вещества равен нулю. При производстве нитрата аммония, используемого во взрывчатых веществах, требуется более высокая пористость, чем для нитрата аммония, используемого в удобрениях. Пористость увеличивает взрывчатую силу нитрата аммония, т.к. пузырьки воздуха, имеющиеся в веществе, сильно расширяются при высоких температурах, соответствующих состоянию взрыва, и такое расширение увеличивает силу волны давления. Кроме того, в случае веществ типа ANFO пористость позволяет топливу проникать в структуру приллированных частиц или гранул, что обеспечивает его непосредственное соприкосновение с нитратом аммония.
Некоторым несчастным случаям, связанным с удобрениями на основе нитрата аммония, предшествует загрязнение удобрений, вызванное органическими топливными материалами. Такие несчастные случаи имели место. Такие несчастные случаи вызывают постоянное ужесточение законодательства, касающегося распространения нитрата аммония. Помимо несчастных случаев, применение нитрата аммония в качестве удобрения в дальнейшем ставят под угрозу некоторые случаи неправильного использования нитрата аммония. На некоторых рынках наблюдаются тенденции к прекращению использования удобрений из чистого нитрата аммония и к переходу на применение более безопасных азотных удобрений на основе нитрата аммония. Для обеспечения безопасности удобрения на основе нитрата аммония необходимо модифицировать таким образом, чтобы: 1) они не были взрывоопасны в чистом виде; 2) загрязнение нитрата аммония органическим топливом и подобными ему веществами было исключено; 3) выделение нитрата аммония из конечного продукта было затруднено.
В течение долгого времени предпринимались попытки повышения безопасности удобрений из нитрата аммония путем их растворения невзрывчатыми инертными веществами, например песком, углекислым кальцием, фосфатом аммония и/или фосфатом кальция. Задача заключалась в получении негорючей и невзрывоопасной смеси, обычно содержащей от 70-80 массовых процентов нитрата аммония. Как правило, добавки добавляют непосредственно в расплав нитрата аммония, в результате чего получают, по существу, гомогенные приллированные частицы или гранулы конечного продукта. Например, в патентной публикации US 3366468 описано удобрение на основе нитрата аммония, содержащее от 5 до 10 масс.% добавки фосфата аммония, причем в указанной публикации утверждается, что такое удобрение невзрывоопасно. Однако последующие крупномасштабные испытания показали, что данное вещество взрывоопасно и обладает почти такой же взрывчатой силой, как чистый нитрат аммония. Кроме того, в связи с гомогенным составом невозможно предотвратить загрязнение пор дизельным топливом или подобными ему веществами. В патентном документе WO/03106377 описано полимерное покрытие, предотвращающее абсорбцию углеводородов в поры гранул нитрата аммония. Однако такое покрытие не только не уменьшает количество энергии, высвобождаемой в реакции разложения чистого продукта, но может даже увеличивать его благодаря наличию в покрытии органического углерода.
Продукт и способ его получения, описанные в настоящей патентной публикации, основаны на покрытии нитрата аммония покрывающим слоем, состоящим из сульфата кальция. По сравнению с гомогенным смешиванием покрытие обладает преимуществами с точки зрения безопасности продукта. Экзотермически реагирующие центры нитрата аммония могут быть изолированы инертным покрывающим слоем, что более эффективно предотвращает распространение реакций разложения, например, в крупных таблетках. Кроме того, покрывающий слой, состоящий из сульфата кальция, служит барьером между нитратом аммония и веществами, например, дизельным топливом, вызывающими активирующее загрязнение.
Использование сульфата кальция и его различных гидратированных форм, например дигидрата (гипса), в качестве компонента смеси или стабилизатора известно в производстве гранул нитрата аммония. Порошкообразный гипс также использовали в качестве поверхностного покрытия гранул нитрата аммония, как описано в патентном документе WO 97/14665. В связи с количеством воды, необходимым для успешной грануляции, и с гигроскопичностью порошкообразного гипса, использованного в качестве покрытия, прочность гранул, полученных указанным способом, при длительном хранении низка. Патентный документ US 4026696 также описывает покрытие азотных удобрений, в виде мочевины, нитрата аммония или смеси этих веществ, сульфатом кальция. Добавление несвязанной воды не предполагается данным способом, однако этот способ основан на использовании высоких температур, которые приводят к реагированию мочевины или нитрата аммония с сульфатом кальция, в результате чего получают инкапсулированные приллированные частицы. Реакция мочевины с сульфатом кальция хорошо известна, однако в случае использования нитрата аммония для реагирования всей смеси требуются более высокие температуры, предпочтительно не менее 113°С. В крупных масштабах данный процесс требует больших энергетических затрат. Кроме того, в данном случае легко возникают проблемы, связанные с агломерацией, т.к. поверхность приллированных частиц нитрата аммония должна быть частично расплавлена для обеспечения требуемой реакции.
В соответствии с предыдущим патентом FI 113366 автора настоящей заявки нитрат аммония покрывали полугидратом сульфата кальция, причем в качестве вспомогательного средства использовали клеящее вещество, предпочтительно мочевиноформальдегид, напыляемый на ядра нитрата аммония, на которые следовало нанести покрытие. Мочевиноформальдегид увеличивает стоимость производства; кроме того, его использование вызывает проблемы, например, в связи с ограниченным сроком его хранения. Поэтому желательно разработать способ, обеспечивающий возможность изготовления безопасных удобрений из нитрата аммония, покрытых сульфатом кальция и обладающих высокими механическими свойствами, без использования вспомогательного клеящего вещества.
Таким образом, задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в предложении безопасного удобрения на основе нитрата аммония с высоким содержанием азота, безопасность которого является достаточной для различных условий складирования, хранения и применения. Кроме того, удобрение должно иметь достаточную механическую стабильность и быть удобным в использовании. Помимо этого, способ получения удобрения должен быть максимально простым. Для решения поставленной задачи в соответствии с изобретением предлагается новая гранула удобрения, содержащего нитрат аммония, включающая ядро, содержащее нитрат аммония, и покрывающий слой, содержащий сульфат кальция. Данная новая гранула удобрения отличается тем, что указанный покрывающий слой состоит из смеси, содержащей сульфат кальция и нитрат аммония. Показано, что указанное смешанное покрытие надежно прикрепляется к ядру и не подвержено разрушению. Получены безопасные гранулы удобрений унифицированного размера.
Суммарное содержание азота в грануле удобрения по изобретению типично составляет по меньшей мере 27 масс.%. Содержание нитрата аммония в ядре предпочтительно составляет по меньшей мере 80 масс.%, а в наиболее предпочтительном варианте по меньшей мере, 94 масс.%. В качестве ядра гранулы удобрения используют нитрат аммония, полученный по известным технологиям, причем ядро предпочтительно имеет форму пористой или плотной приллированной частицы или гранулированной гранулы. Ядра из нитрата аммония могут быть стабилизированы перед нанесением покрытия, например, способом, описанным в патентной заявке WO 0149608 (например, с использованием Аl2(SО4)3). Ядро гранулы удобрения, по существу, состоит из нитрата аммония с возможным добавлением крайне малых количеств других веществ, которые могут быть полезны в производстве. Содержание азота в ядре гранулы удобрения желательно поддерживать на максимально высоком уровне, предпочтительно более 33 масс.%. При необходимости ядро гранулы удобрения может содержать следы других элементов, которые, однако, не катализируют реакции разложения нитрата аммония. В зависимости от способа получения соотношение масс ядра и поверхностного слоя варьируется от 40:60 до 80:20. Данное соотношение предпочтительно составляет приблизительно 45:55 или приблизительно 75:25.
Сульфат кальция предпочтительно присутствует в поверхностном слое в виде ангидрита, полугидрата или образованного in situ (в продукте) дигидрата (гипса). Соотношение масс нитрата аммония и сульфата кальция в покрывающем слое гранул удобрения типично составляет от 0,1:1 до 1,5:1. Содержание воды в покрывающей смеси и, в предпочтительном варианте, во всей грануле предпочтительно меньше 2 масс.%, а в наиболее предпочтительном варианте менее 1 масс.%.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения покрывающий слой гранулы удобрения находится в непосредственном контакте с ядром. Было показано, что связующее вещество, описанное в патенте FI 113366, не требуется между ядром и покрывающим слоем, если, как предусмотрено в соответствии с настоящим изобретением, покрывающий слой содержит смесь нитрата аммония и сульфата кальция. Предпочтительно указанная смесь по существу гомогенна. Однако может быть предусмотрен вариант, в котором содержание сульфата кальция увеличивается в радиальном направлении, например, в результате поочередного контакта гранулы с водными растворами нитрата аммония, концентрация которых постепенно уменьшается, и с порошком сульфата кальция.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения гранула содержит второй покрывающий слой, расположенный поверх указанного покрывающего слоя. Второй покрывающий слой может, например, содержать смесь нитрата аммония и сульфата кальция в том же или другом соотношении. Он может также быть образован веществом, предупреждающим спекание, например, маслянистым амином.
Как указано выше, изобретение также относится к способу получения вышеуказанной гранулы удобрения, в котором ядро, содержащее нитрат аммония, покрывают покрывающим слоем. Этот способ отличается тем, что покрывающий слой образуют из смеси сульфата кальция и нитрата аммония.
Ядро, содержащее нитрат аммония, может представлять собой приллированную частицу или гранулу. Покрывающий слой предпочтительно формируют в результате контактирования ядра с водным раствором нитрата аммония и с частицами сульфата кальция. В этом случае существуют два основных варианта осуществления способа по изобретению.
В соответствии с первым основным вариантом осуществления (наращивание приллированных частиц) ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают суспензией, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду, после чего смоченное ядро высушивают и покрывают покрывающим слоем. Смачивание предпочтительно производят путем помещения ядра в гранулятор (например, тарельчатый или барабанный гранулятор), в который затем подают суспензию, содержащую сульфат кальция, нитрат аммония и воду. Внешнее покрытие обычно изготавливают из вещества, предупреждающего спекание, например, маслянистого амина.
При смачивании суспензией, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду, ядро, содержащее нитрат аммония обычно нагрето, предпочтительно до температуры от 80 до 100°С. Желательно, чтобы суспензия содержала от 40 до 60 масс.% сульфата кальция, от 40 до 60 масс.% нитрата аммония и от 5 до 10 масс.% воды. Суспензию предпочтительно изготавливают путем смешивания твердого сульфата кальция с водным раствором нитрата аммония. Также предпочтительно используют сульфат кальция в виде ангидрита.
При подаче суспензии, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду, на ядро, содержащее нитрат аммония, ее температура предпочтительно составляет от 110 до 130°С. Высушивание смоченного ядра для его покрытия покрывающим слоем предпочтительно производят при температуре от 80 до 150°С. В наиболее предпочтительном варианте используют температуру, обеспечивающую содержание влаги в покрывающем слое менее 2 масс.%.
После высушивания может быть произведено просеивание для получения частиц нужного размера. Этот способ также может быть осуществлен путем рециркуляции суспензии и/или ядра или ядер, что позволяет обеспечить непрерывный производственный процесс и последующую обработку внешней поверхности ядра.
В соответствии со вторым основным вариантом осуществления покрытие наносят отдельным нанесением раствора нитрата аммония и сульфата кальция. Таким образом, ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают водным раствором нитрата аммония и приводят в контакт с подаваемыми отдельно твердыми частицами сульфата кальция (не суспензией), после чего ядро, смоченное и приведенное в контакт с сульфатом кальция, высушивают для получения конечного продукта или продукта, на который затем наносят другой покрывающий слой, например, из маслянистого амина.
Как правило, ядро, содержащее нитрат аммония, сначала смачивают только водным раствором нитрата аммония (начальное смачивание), а затем приводят в контакт с отдельными твердыми частицами сульфата кальция, причем смачивание указанным водным раствором продолжается. Данные операции предпочтительно производят путем помещения ядра в смеситель, напыления (например, аэрозольным аппаратом) указанного раствора на ядро и подачи отдельных твердых частиц сульфата кальция, приводимых в контакт с ядром. Наконец, перед высушиванием производят только смачивание водным раствором нитрата аммония (окончательное смачивание).
В соответствии с данным основным вариантом осуществления при смачивании водным раствором нитрата аммония и приведении в контакт с отдельными твердыми частицами сульфата кальция ядро, содержащее нитрат аммония, как правило, нагревают, предпочтительно до температуры от 40 до 80°С. Водный раствор нитрата аммония предпочтительно содержит от 50 до 80 масс.% нитрата аммония и от 20 до 50 масс.% воды. Температура раствора обычно составляет от 35 до 80°С, а предпочтительно от 55 до 75°С. Суммарная длительность контакта, как правило, составляет от 10 до 60 минут, а предпочтительно от 20 до 40 минут.
Указанные отдельные твердые частицы сульфата кальция предпочтительно находятся в виде полугидрата. Таким образом, отдельные твердые частицы сульфата кальция могут реагировать с водой водного раствора нитрата аммония на ядре, содержащем нитрат аммония, с получением дигидрата сульфата кальция, что придает продукту особенно высокие физические характеристики, в частности, твердость и устойчивость к истиранию. Данную реакцию обычно осуществляют путем смешивания ядер, покрытых водным раствором нитрата аммония, с частицами нитрата аммония в течение некоторого времени, например, 3-10 минут, после добавления.
Наличие высоких температур в данном случае не требуется; смоченное и приведенное в контакт ядро может быть высушено при комнатной температуре, причем предпочтительно получают содержание влаги менее 2 масс.%. После высушивания может быть произведено просеивание для получения частиц нужного размера.
Наконец, изобретение относится к грануле удобрения, полученной вышеописанным способом. Гранула, полученная в соответствии с первым основным вариантом осуществления, имеет покрывающий слой, предпочтительно содержащий 60 масс.% нитрата аммония и 40 масс.% сульфата кальция, рассчитанного на ангидрит. Гранула, полученная в соответствии со вторым основным вариантом осуществления, имеет покрывающий слой, предпочтительно содержащий от 8 до 28 масс.% нитрата аммония и от 72 до 92 масс.% сульфата кальция, рассчитанного на ангидрит.
Продукт предпочтительно обладает следующими свойствами. Как правило, он содержит от 10 до 15 масс.% азота в виде аммония и нитратов и предпочтительно менее 2 масс.% воды. Спекаемость продукта такова, что при приложении к пробному пакету массой 100 г давления, равного 1 мг/см2, в течение 24 часов содержание спекшегося продукта составляет менее 20% от суммарной массы образца. Кроме того, продукт производит пыли менее 100 мг/кг, причем его прочность составляет по меньшей мере 25 Н. Типичный размер (диаметр) частицы продукта составляет от 2,4 до 4,0 мм.
Было показано, что по сравнению с добавлением, например, посредством гомогенного перемешивания, смеси сульфата кальция и нитрата аммония непосредственно к ядру удобрения, покрытие указанной смесью представляет собой более эффективный способ повышения безопасности продуктов на основе нитрата аммония. Покрывающий слой с высоким содержанием сульфата кальция повышает безопасность продукта благодаря тому, что он действует в качестве промежуточного слоя, изолирующего продукт от перепадов температур и активирующих загрязнений, в то же время обеспечивая возможность сохранения высокого содержания азота в продукте. Детонационные испытания показали, что продукт, содержащий менее 27 масс.% азота, не детонирует. Детонационные испытания поводили в соответствии с Директивой ЕС 80/876/ЕЕС в стальной трубке длиной 1 м, используя в качестве запального заряда 500 г пентаэритриттетранитрата (PETN - pentaerythritol tetranitrate). В так называемом испытании ЕС стальную трубку наполняют образцом удобрения, после чего трубку размещают горизонтально на шести свинцовых цилиндрах высотой 100 мм и создают волну давления путем взрыва запального заряда в одном из концов трубки, причем второй конец трубки закрыт стальной плитой. Образец считают успешно прошедшим испытание, если сжатие хотя бы одного цилиндра составило менее 5%. В проведенной серии испытаний условия детонационных испытаний ЕС были ужесточены путем примешивания к образцу удобрения дизельного топлива в количестве 6 масс.% за 24 часа до испытания при непрерывном перемешивании образца. Таким образом, чувствительность образца к детонации была максимально увеличена. Полученные результаты испытаний приведены в Таблице 1 в сравнении с результатами для приллированных частиц чистого нитрата аммония.
| Таблица 1 | |||||||
| Результаты детонационных испытаний для приллированных частиц нитрата аммония, пропитанных дизельным топливом, и для продукта по изобретению, покрытого смесью сульфата кальция и нитрата аммония (первый вариант осуществления, наращивание приллированных частиц) | |||||||
| Сжатие свинцового цилиндра | Оставшаяся трубка (см) |
||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| Приллированный нитрат аммония (НА) | 37 | 38 | 37 | 38 | 33 | 17 | |
| Продукт по изобретению с покрытием | 37 | 14 | 0 | 0 | 0 | 1 |
Результаты, приведенные в Таблице 1, ясно демонстрируют защитное действие покрытия против распространения детонационной волны. Продукт полностью соответствует критериям ЕС даже в условиях активирующего загрязнения дизельным топливом: сжатие более 5% наблюдается только в двух цилиндрах из шести.
Следующие примеры осуществления проиллюстрируют настоящее изобретение.
Пример 1: Первый основной вариант осуществления (наращивание приллированных частиц)
Промышленные приллированные частицы нитрата аммония (d50=2,4 мм) в соответствии с первым вариантом осуществления изобретения (наращивание приллированных частиц) покрывали суспензией, состоящей из нитрата аммония и сульфата кальция, причем указанные исходные материалы содержались в указанной суспензии в массовом соотношении HA:CaSO4=60:40 при содержании воды около 8 масс.%. В конечном продукте использовали 56 масс.% суспензии и 44 масс.% приллированных частиц, что соответствует содержанию азота в конечном продукте, равному 27 масс.%.
В качестве аппарата для нанесения покрытия использовали тарельчатый гранулятор с диаметром 1,0 м. Испытание представляло собой непрерывный цикл посредством рециркуляции приллированных частиц через предварительно нагретый барабан, который использовали в испытаниях в качестве подогревателя приллированных частиц, добавленных в качестве свежего исходного материала, и в качестве сушильного барабана для снабженных покрытием приллированных частиц. Таким образом, приллированные частицы нагревали до температуры около 90°С, т.е. температуры, оптимальной для прилипания вещества покрытия. Суспензию закачивали из реактора со смесительным баком при температуре 110-120°С и распыляли на приллированные частицы, находящиеся на пластинах, в виде тонко диспергированных капель, полученных посредством внешнего распыления с использованием сжатого воздуха. Проводили анализ потока продукта на содержание азота, после чего по результатам такого анализа материал снова направляли в тарельчатый гранулятор до тех пор, пока не получали содержание азота, равное 27 масс.%. В ходе испытаний было получено следующее характерное распределение по размерам гранул:
d>4 мм: 19,9 кг
2,4 мм<d<4,0 мм: 190 кг (= фракция готового продукта)
d<2,4 мм: 19,6 кг
Фракции со слишком большими и слишком малыми размерами гранул легко могут быть использованы повторно при получении суспензии, в результате чего в ходе испытаний не было произведено большого количества отходов. Конечный продукт покрывали окончательным покрытием из маслянистого амина порционным методом с целью уменьшения спекания продукта. Химические анализы конечного продукта дали следующие результаты:
H2O титрованием по Карлу Фишеру: 0,60 масс.%
NO3-N: 13,4 масс.%
NH4-N: 13,4 масс.%
SO3: 14,7 масс.%
По данным дифракционного рентгеновского анализа, сульфат кальция присутствовал в материале только в форме ангидрита, т.е. адгезия покрытия не была основана на химических реакциях между нитратом аммония и сульфатом кальция. Некоторые качественные параметры продукта приведены в Таблице 2. Из таблицы очевидно повышение параметров качества, в частности, прочности и сопротивления истиранию, по сравнению с параметрами приллированных частиц нитрата аммония.
Пример 2: Второй основной вариант осуществления (сухой полугидрат)
Приллированные частицы промышленного нитрата аммония (D50=2,4 мм) в соответствии со вторым основным вариантом осуществления изобретения (сухой полугидрат) покрывали водным раствором нитрата аммония и сульфатом кальция в виде полугидрата. Используемый водный раствор нитрата аммония содержал 70 масс.% нитрата аммония и 30 масс.% воды. Для получения конечного продукта использовали 15,6 кг приллированных частиц, 4,0 кг полугидрата сульфата кальция (CaSO4·1/2Н2O) и 2,0 кг водного раствора нитрата аммония, что соответствует содержанию азота в конечном продукте, равному 28 масс.%.
Испытания покрытия проводили в бетонном смесителе на партии продукта массой 20 кг. Перед началом испытаний приллированные частицы нитрата аммония нагревали в печи приблизительно до 60°С, т.е. до температуры, оптимальной для адгезии покрытия. Водный раствор нитрата аммония закачивали приблизительно при 63°С (температура кристаллизации раствора составляет около 35°С) из химического стакана и напыляли на приллированные частицы в виде тумана, полученного посредством внутреннего распыления с использованием сжатого воздуха. Приллированные частицы были предварительно увлажнены с использованием приблизительно 150 г раствора, после чего производилось одновременное добавление полугидрата сульфата кальция. По завершении добавления полугидрата сульфата кальция напыление водного раствора нитрата аммония продолжали с использованием еще 100 г раствора и вращали материал в бетонном смесителе в течение 5 минут. Суммарная длительность добавления составляла 29 минут (+5 минут перемешивания). Непосредственно после испытания содержание влаги в материале, определенное титрованием по Карлу Фишеру, составляло 2,7 масс.%. Продукт сушили в комнатной атмосфере; через двое суток содержание влаги уменьшилось до 1,8 масс.%.
По данным химических анализов, суммарное содержание азота в продукте составляло около 28 масс.%. Благодаря низкому содержанию нитрата аммония в покрывающем слое покрытие продукта веществом, предохраняющим от спекания, не требовалось. По данным дифракционного рентгеновского анализа значительная часть (около трети) сульфата кальция прореагировала с водой, содержавшейся в водном растворе нитрата аммония, в результате чего из полугидрата был получен дигидрат. Испытания показали, что данная реакция необходима для получения высоких физических характеристик, в частности, для предотвращения образования пыли и достижения высокой устойчивости к истиранию. Некоторые качественные параметры продукта приведены в Таблице 2. Из таблицы очевидно повышение параметров качества, в частности, прочности и сопротивления истиранию, по сравнению с параметрами приллированных частиц нитрата аммония.
Пример 3: Состав и свойства продукта
| Таблица 2 | |||
| Качественные параметры продуктов, снабженных покрытием. Образец 1 = продукт, полученный по первому основному варианту осуществления изобретения (Пример 1). Образец 2 = продукт, полученный по второму основному варианту осуществления изобретения (Пример 2). Приллированный НА = приллированные частицы нитрата аммония без покрытия | |||
| Образец 1 | Образец 2 | Приллированный НА | |
| Истирание, %1 | 1,4 | 15 | 55 |
| Спекание | |||
| 1) Без предварительной обработки | |||
| Спекание, % | 4,3 | 0,1 | 0,0 |
| Н2О (в печи), % | 0,5 | 1,9 | 0,2 |
| 2) Предварительная обработка: | |||
| отн. вл. 75%, 25°С, 2 ч | |||
| Спекание, % | 50 | 13 | 34 |
| Н2О (в печи), % | 1,3 | 2,6 | 0,5 |
| Пыль, мг/кг | <100 | <100 | <100 |
| Средняя твердость, Н | 28 | 32 | 14 |
| 1Часть образца, которая разрушается при вращении образца в барабане в присутствии стальных шариков. |
1. Гранула удобрения, содержащего нитрат аммония, включающая ядро, содержащее по меньшей мере 80 мас.% нитрата аммония, и покрывающий слой, содержащий сульфат кальция, отличающаяся тем, что суммарное содержание азота в ней составляет по меньшей мере 27 мас.% и покрывающий слой состоит из гомогенной смеси, содержащей сульфат кальция и нитрат аммония.
2. Гранула удобрения по п.1, отличающаяся тем, что содержание нитрата аммония в ядре составляет по меньшей мере 94 мас.%.
3. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что соотношение масс ядра и покрывающего слоя составляет от 40:60 до 80:20.
4. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что соотношение нитрата аммония и сульфата кальция в смеси составляет от 0,1:1 до 1,5:1.
5. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сульфат кальция присутствует в виде ангидрита, полугидрата или дигидрата (гипса), образованного in situ (в продукте).
6. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанная смесь содержит менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, воды.
7. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что покрывающий слой находится в контакте с ядром.
8. Гранула удобрения по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит второй покрывающий слой, расположенный поверх указанного покрывающего слоя.
9. Гранула удобрения по п.8, отличающаяся тем, что указанный второй покрывающий слой представляет собой вещество, предотвращающее спекание, такое, как маслянистый амин.
10. Способ получения гранулы удобрения, имеющей суммарное содержание азота по меньшей мере 27 мас.%, отличающийся тем, что ядро, содержащее по меньшей мере 80 мас.% нитрата аммония, приводят в контакт с водным раствором нитрата аммония и частицами сульфата кальция с получением покрывающего слоя на ядре, содержащего, по существу, гомогенную смесь, содержащую сульфат кальция и нитрат аммония.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают суспензией, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду, после чего смоченное ядро высушивают для его покрытия покрывающим слоем.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают суспензией, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду, путем помещения ядра в гранулятор и подачи на ядро суспензии, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, нагревают предпочтительно до температуры от 80 до 100°С, затем его смачивают суспензией, содержащей сульфат кальция, нитрат аммония и воду.
14. Способ по п.11, отличающийся тем, что суспензия, содержащая сульфат кальция, нитрат аммония и воду, содержит 40-60 мас.% сульфата кальция, 40-60 мас.% нитрата аммония и 5-10 мас.% воды.
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что суспензию, содержащую сульфат кальция, нитрат аммония и воду, получают путем смешивания твердого сульфата кальция с водным раствором нитрата аммония.
16. Способ по п.11, отличающийся тем, что сульфат кальция находится в виде ангидрита.
17. Способ по п.11, отличающийся тем, что суспензию, содержащую сульфат кальция, нитрат аммония и воду, подают на ядро, содержащее нитрат аммония, при температуре от 110 до 130°С.
18. Способ по п.11, отличающийся тем, что смоченное ядро высушивают при температуре от 80 до 150°С для его покрытия покрывающим слоем предпочтительно до достижения уровня влажности менее 2 мас.%.
19. Способ по п.10, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают водным раствором нитрата аммония и отдельно приводят в контакт с твердыми частицами сульфата кальция, после чего смоченное и приведенное в контакт ядро высушивают для его покрытия покрывающим слоем.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, сначала подвергают начальному смачиванию водным раствором нитрата аммония, а затем приводят в контакт с твердыми частицами сульфата кальция, продолжая смачивание водным раствором нитрата аммония.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что после приведения ядра в контакт с твердыми частицами сульфата кальция его подвергают отдельному окончательному смачиванию только водным раствором нитрата аммония.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, смачивают водным раствором нитрата аммония и приводят в контакт с отдельными твердыми частицами сульфата кальция путем помещения ядра в смеситель, напыления указанного раствора на ядро и подачи твердых частиц сульфата кальция, приводимых в контакт с ядром.
23. Способ по п.19 или 22, отличающийся тем, что ядро, содержащее нитрат аммония, нагревают предпочтительно до температуры от 40 до 80°С, затем его смачивают водным раствором нитрата аммония и приводят в контакт с твердыми частицами сульфата кальция.
24. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что водный раствор нитрата аммония содержит 60-80 мас.% нитрата аммония.
25. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что температура водного раствора нитрата аммония составляет от 35 до 100°С, предпочтительно от 55 до 75°С.
26. Способ по п.19, отличающийся тем, что твердые частицы сульфата кальция состоят из полугидрата сульфата кальция.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что твердые частицы полугидрата сульфата кальция находятся на поверхности ядра, содержащего нитрат аммония, и реагируют с водой, содержащейся в водном растворе нитрата аммония, в результате чего образуется дигидрат сульфата кальция.
28. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что смоченное и приведенное в контакт ядро высушивают при комнатной температуре для его покрытия покрывающим слоем предпочтительно до достижения уровня влажности менее 2 мас.%.
29. Гранула удобрения, полученная способом, охарактеризованным в любом из пп.10-28.
30. Гранула удобрения по п.29, отличающаяся тем, что получена способом, охарактеризованным в любом из пп.10-18, покрывающий слой которой содержит от 40 до 60 мас.% нитрата аммония и от 40 до 60 мас.% сульфата кальция, рассчитанного на ангидрит.
31. Гранула удобрения по п.29, отличающаяся тем, что получена способом, охарактеризованным в любом из пп.19-28, покрывающий слой которой содержит от 8 до 28 мас.% нитрата аммония и от 72 до 92 мас.% сульфата кальция, рассчитанного на ангидрит.
