Способ изготовления полимерного нанокомпозиционного материала и материал, изготовленный этим способом
Владельцы патента RU 2403269:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (RU)
Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет) (RU)
Изобретение относится к способу получения композиционных наноматериалов антифрикционного назначения. Материалы могут быть использованы в системах, работающих при высоких деформирующих нагрузках, и в узлах трения. Способ включает механоактивацию в шаровой мельнице в высокоскоростном режиме порошкообразного наполнителя, представляющего собой слоистый силикат. После чего его смешивают в высокоэнергетической мельнице при совместной механоактивации с порошкообразным сверхвысокомолекулярным полиэтиленом в течение 10-60 мин. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия, имеющие улучшенные трибологические характеристики, повышенную механическую прочность и упругость. 2 н.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.
Изобретение относится к области технологии получения полимерных нанокомпозитов и может быть использовано для получения материалов, используемых в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.
Известен композиционный материал и способ его получения, согласно которому получают смесь путем совместной механоактивации предварительно измельченного наполнителя и связующего (патент РФ №2160856, МПК F16C 33/14, опубл. 20.12.2000 г.).
В качестве порошкообразного наполнителя в известном способе применена композиция природных минералов на основе сложных кислородсодержащих соединений магния, кремния, железа, молибдена, серы.
К недостаткам известного способа относится достаточно высокая сложность, трудоемкость, а также отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости и механической прочности.
В качестве наиболее близкого по технической сущности к заявляемому известен способ получения композиционного материала путем смешения предварительно механоактивированного порошкообразного наполнителя - синтетической шпинели - со связующим - полиэтиленом, смешение наполнителя со связующим в высокооборотном смесителе, с окончательным формованием путем прессования и спеканием (патент РФ №2296139, МПК C08J 5/16, опубл. 27.03.2007 г.).
К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей материалов таких, как упругость и механическая прочность, прочность на растяжение при одновременном обеспечении невысокой хрупкости.
В данном изобретении предложен способ получения нанокомпозиционного полимерного материала антифрикционного назначения, характеризующегося износостойкостью, высокими прочностными показателями и модулем упругости, низкой хрупкостью.
Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в улучшении трибологических характеристик, повышении механической прочности готового материала, модуля упругости, сохранении высокой деформируемости.
Новый технический результат обеспечиваются тем, что в способе получения полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающем механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена, и последующее формование массы прессованием, в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в высокоскоростном смесителе, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Слоистый силикат - 1-70
Сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,
а прессование - методом прямого гидравлического прессования.
Изделия заданной формы формуют прессованием при температуре, которая обычно используется для изготовления изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
В качестве слоистого силиката могут использовать монтмориллонит, палыгорскит, гидрослюды, вермикулит, каолинит, тальк.
Известен полимерный композиционный материал на основе полимерного связующего, порошкообразного наполнителя (патент РФ №2172751, МПК C08L 23/06, публ. 27.08.2001 г.).
К недостаткам прототипа относится отсутствие возможности получения высоких физико-механических показателей таких, как упругости, механической прочности, прочности на растяжение и одновременно невысокой хрупкости.
Новый технический результат обеспечиваются тем, что в полимерный нанокомпозиционный материал содержит в качестве полимерного связующего порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве порошкообразного наполнителя - слоистые силикаты, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
слоистые силикаты - 1-70;
порошкообразный сверхвысокомолекулярный полиэтилен - остальное,
и получен описанным выше способом.
Предлагаемое изобретение поясняется следующим образом. Слоистые силикаты предварительно подвергают интенсивной механоактивации в шаровых мельницах в режиме высокоскоростного вращения. В результате размола получают однородный высокодисперсный порошок. Точное определение размеров частиц порошка затруднено. Однако о них можно судить по данным рентгеноструктурного анализа. Если исходные слоистые силикаты имеют базальные рефлексы, характеризующие расстояние между силикатными пластинами, и небазальные, отражающие внутреннюю структуру силикатных пластин, то после размола порошки рентгеноаморфные - любые рефлексы отсутствуют (Фиг.1).
Это свидетельствует о разрушении как слоевой структуры, так и самих исходных силикатных пластин, толщина которых составляет всего 9,6 ангстрема. В результате разрушения силикатных пластин должна проходить механоактивация образующихся частиц - они могут содержать свободные валентности.
Для получения композиций «полимер/наполнитель порошкообразный» смесь СВМПЭ и предварительно механоактивированной глины обрабатывают в высокоэнергетической мельнице. Полученная смесь представляет собой исходный материал, из которого прессуют изделия.
Полученные композиционные материалы могут использоваться в изделиях, работающих при высоких деформирующих нагрузках, в узлах трения, обладающих пониженной горючестью.
К полимерной матрице в антифрикционных материалах предъявляются такие требования, как высокая (или достаточная) механическая прочность (30-35 МПа), стойкость к воздействию агрессивных сред, удовлетворительные трибологические характеристики, прежде всего антифрикционные свойства (коэффициент трения не выше 0,25), достаточная термостойкость и противоизносная стойкость (износ в относительных единицах не более 140).
Наноструктурный наполнитель должен характеризоваться более высокой твердостью и прочностью, чем у материала матрицы, высокими или удовлетворительными антифрикционными свойствами, высокой теплопроводностью, удовлетворительной адгезией к материалу матрицы или реакционной связью с ней.
Экспериментально были исследованы составы полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с наполнителем, в качестве которого использовали слоистые силикаты, подвергнутые предварительной механоактивационной обработке. Режимы этой обработки выбраны исходя из требуемой дисперсности наполнителя. После чего следовал механохимический синтез порошковых композиционных смесей, в процессе которого в аппарате механохимического синтеза, представляющем собой планетарную шаровую мельницу МПФ-1 в ходе низкотемпературного процесса (при 20°С и времени обработки от 10 до 60 мин) обрабатываются порошки наполнителя и полимерной матрицы. Для приготовления порошковых композиционных смесей применен высокоэнергетический планетарный активатор. Таким образом, были подготовлены порошковые композиционные смеси полимерной матрицы и наполнителя с различным соотношением их массовых частей.
При разработке полимерных нанокомпозитов важным фактором представляется прочность адгезионного контакта полимерной матрицы с армирующим наполнителем. От него зависят структурная прочность композита, механические и триботехнические характеристики. Межфазное сцепление создается силами адгезии между поверхностями компонентов композита.
Управление адгезионной прочностью в исследуемых полимерматричных композитах осуществлялось за счет выбора режимов механохимической обработки.
Экспериментальные исследования полученных материалов показали высокую эффективность предлагаемого способа для получения составов полимерных нанокомпозитов в заявленных диапазонах значений компонентов. Результаты определения свойств материалов приведены в таблице 1.
Таким образом, при использовании предлагаемого способа для получения композиционного полимерного материала и собственно композиционного полимерного материала были достигнуты более высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала, упругости, разрушающего напряжения при изгибе, чем в прототипе.
Возможность промышленной применимости предлагаемого способа и композиционного полимерного материала подтверждаются следующими примерами реализации.
Пример. Для исследования механических и триботехнических характеристик в лабораторных условиях горячим прессованием порошковых композиционных смесей были изготовлены экспериментальные образцы. Полученные образцы были подвергнуты испытаниям.
Методика испытаний
Исследования износостойкости и коэффициента трения скольжения по схеме «стержень-диск» проводят на приборе Tribometer, CSM Instr. (Швейцария). В качестве контртела используют стальной полированный шарик из стали 100Cгб (аналог стали ШХ15, твердость 1550 HV, модуль Юнга 220 ГПа, плотность 3,0-3,2 г/см3).
Условия испытания
- контртело - полированный шарик диаметром 3 мм;
- материал контртела: сталь 100Cгб (аналог ШХ15);
- нормальная нагрузка - 1Н;
- радиус кольца износа - 9-11 мм;
- линейная скорость - 20 см/с;
- заданная длительность испытания - 5000 оборотов.
Диаметр пятна износа контртела - неподвижного шарика и ширину бороздки износа на вращаемом образце определяли после испытания при визуальном наблюдении на микроскопе МБС -10 и AXIOVERT CA25 (Karl Zeiss, Германия). Глубину бороздки износа определяли на оптическом профилометре WYKO NT 1100, VEECO, США. Измерения глубины и ширины бороздок проводили в 4-6 диаметрально и ортогонально противоположных областях и усредняли.
Результаты испытаний были обработаны с помощью компьютерной программы InstrtumX for Tribometer, CSM Instr. Для сравнения в таких же условиях были изготовлены нанокомпозиты с бронзовой пудрой. Зависимость коэффициента трения от содержания наполнителя приведена на Фиг.3. Зависимость имеет вид кривой с минимумом при содержании монтмориллонита 30 мас.%. Зависимость износа от содержания наполнителя, как это видно из Фиг.4, также имеет вид кривой с минимумом, причем достаточно невысокий (в два раза ниже, чем у матричного материала) износ наблюдается для образцов с содержанием наполнителя 10-50 мас.%. При более высоких значениях наполнения износ резко увеличивается. Максимальное пятно износа получено при испытании ненаполненного образца. С ростом концентрации наполнителя противоизносная стойкость полимерматричных композитов повышается (табл.1). Наиболее равномерный режим трения (см. Фиг.5) наблюдается для композита, содержащего 30 мас.%, который, вероятно, является оптимальным для использования в качестве антифрикционного материала.
| Таблица 1 | ||||||
| Значения износа образца и контртела | ||||||
| Тест | Контртело | Образец | Коэффициент трения (к.т.) | |||
| Износ шарика, ×10-6мм3/Нм | Максималь-ная глубина / ширина бороздки износа, мкм | Износ образ-ца ×10-6мм3/Нм | Нача-льный | Макс. | Конечный | |
| СВМПЭ до механообработки | " | 3/300 | 120 | 0,15 | 0,22 | 0,17 |
| СВМПЭ после механообработки | ~ | 3,2/320 | 135 | 0,17 | 0,24 | 0,15 |
| СВМПЭ-Глина(10 мас.%) | - | 2/250 | 70 | 0,15 | 0,17 | 0,14 |
| СВМПЭ-Глина (20 мас.%) | - | 2,2/240 | 78 | 0,13 | 0,25 | 0,15 |
| СВМПЭ-Глина (30 мас.%) | - | 1,6/300 | 70 | 0,12 | 0,17 | 0,13 |
| СВМПЭ-Глина (50 мас.%) | - | 2/220 | 59 | 0,05 | 0,17 | 0,17 |
| СВМПЭ-Глина(90 мас.%). | - | 5/260 | 190 | 0,12 | 0,24 | 0,21 |
| СВМПЭ-Бронзовая Пудра (30 мас.%) | ~ | 2.5/250 | 75 | 0.25 | 0,25 | 0.16 |
| СВМПЭ-Бронзовая Пудра (60 мас.%) | * | 4/220 | 122 | 0.23 | 0.26 | 0.16 |
Исследования механических свойств ПМК с различной концентрацией наполнителя проводят по стандартным методикам. В ходе механических испытаний на растяжение определяют следующие характеристики: модуль упругости Ер, предел прочности σP, и относительное удлинение εр, предел текучести σT. Результаты исследования механических характеристик ПМК представлены в таблице 2 и на фиг.6-9. Для этой серии испытаний порошковые композиционные смеси получены в шаровом планетарном активаторе.
Как следует из фиг.6-9, с ростом концентрации слоистого силиката до 70 мас.% характеристики Ер и σT возрастают соответственно в 4,0 и 1,5 раза, σP уменьшается в 0,8 раз (в сравнении с образцом механообработанного СВМПЭ) и в 4,3, 1,5 и 0,7 раз соответственно, по сравнении с образцом исходного СВМПЭ. Пластичность композитов снижается в 2 раза (практически пропорционально концентрации наполнителя) до 60 мас.% глины, сохраняясь при этом на достаточно высоком уровне (270%) (фиг.7).
| Таблица 2 | |||||
| Механические характеристики нанокомпозитов | |||||
| Образец | Модуль Е, МПа | Предел текучести σT, МПа | Прочность σP, МПа | Относи-тельное удлине-ние εP, % | |
| Подго-товка СВМПЭ | Содержание слоистого силиката (глины), мас.% | ||||
| до механоактивации | 0 | 270±35 | 17,4±0,5 | 35,9±2,1 | 520±20 |
| после механоактивации | 0 | 285±20 | 17,2±0,6 | 33,3±4,0 | 555±50 |
| 3 | 450±35 | 18,5±0,4 | 28,6±5,3 | 580±60 | |
| 10 | 460±20 | 18,8±0,3 | 30,4±4,7 | 490±70 | |
| 20 | 505±60 | 20±0,4 | 28,0±3,9 | 480±40 | |
| 30 | 610±60 | 21,5±0,5 | 34,0±4,0 | 500±35 | |
| 40 | 770±65 | 21,7±1,1 | 28,5±4,1 | 410±б0 | |
| 50 | 855±50 | 22,2±0,7 | 23,4±3,0 | 320±90 | |
| 60 | 1140±90 | 25,5±0,7 | 23,5±2,0 | 270±130 | |
| 70 | 1160±130 | 25,б±2,9 | 25,6±2,9 | 6±2 |
В качестве исходных материалов использовали порошок СВМПЭ GUR производства Ticona Gmbh (ФРГ). Молекулярная масса СВМПЭ составляла 3-6·106, температура начала плавления составляла 152°С, слоистый силикат Na+ - монтмориллилонит, из Таганского месторождения (Казахстан). Образцы сравнения готовили с бронзовым порошком марки БПК по ТУ 8-08-09-7-85. Содержание Сu в порошковой бронзе составляло 82,8 мас.%, содержание Sn - 16,5 мас.%, содержание Fe - 0,39 мас.%, и содержание лубриканта составляло около 0,3 мас.%.
Приготовление композиционного материала осуществляли совместной механоактивацией порошков СВМПЭ и слоистым силикатом или бронзы с использованием планетарной шаровой мельницы МПФ-1.
Экспериментальные исследования показали, что в предлагаемом способе и полученном с использованием его композиционном наноматериале обеспечены высокие трибологические характеристики, показатели механической прочности готового материала и упругости.
1. Способ изготовления полимерного нанокомпозиционного материала с антифрикционными свойствами, включающий механоактивацию порошкообразного наполнителя, смешение механоактивированного порошкообразного наполнителя и порошкообразного полимерного связующего - полиэтилена и последующее формование массы прессованием, отличающийся тем, что в качестве полиэтилена используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве наполнителя - слоистый силикат, его механоактивацию осуществляют в шаровой мельнице в высокоскоростном режиме, смешение - с совместной механоактивацией в высокоэнергетической мельнице в течение 10-60 мин при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| слоистый силикат | 1-70 |
| сверхвысокомолекулярный полиэтилен | остальное. |
2. Полимерный нанокомпозиционный материал с антифрикционными свойствами, полученный способом по п.1.
