Способ получения частиц физическим осаждением из паровой фазы в ионной жидкости

Изобретение относится к получению частиц, в частности наночастиц в ионной жидкости. Способ получения частиц включает введение ионной жидкости в камеру осаждения и физическое осаждение одного или более материалов в ионную жидкость из паровой фазы. Устройство для реализации способа содержит камеру осаждения и сосуд для ионной жидкости. Сосуд имеет входное и выходное отверстия для переноса ионной жидкости в сосуд и/или извлечения ионной жидкости. Технический результат - упрощение способа и повышение качества получаемых частиц. 8 н. и 21 з.п. ф-лы, 16 ил.

 

Перекрестная ссылка к родственным заявкам

Данная заявка заявляет приоритет над предварительной заявкой США №60/759457, зарегистрированной 17 января 2006 г., каковая предварительная заявка полностью включена в настоящем документе ссылкой.

Область изобретения

Настоящее изобретение в общем случае относится к образованию частиц и, в одном конкретном неограничивающем варианте реализации, к образованию наночастиц в ионной жидкости.

Уровень техники

Наночастица представляет собой микроскопическую частицу, размер которой измеряется в нанометрах (нм). Наночастицы, сделанные из полупроводящего материала, можно также назвать квантовыми точками, если они являются достаточно малыми (обычно меньше 10 нм), так, что происходит квантование электронных энергетических уровней.

Наночастицы представляют большой научный интерес, поскольку они эффективно представляют собой мост между объемными материалами и атомными или молекулярными структурами. Объемный материал должен иметь постоянные физические свойства независимо от его размера, но в наношкале данное часто не имеет места. Наблюдаются зависимые от размера свойства, такие как квантовое ограничение в полупроводниковых частицах, поверхностный плазменный резонанс в некоторых металлических частицах и суперпарамагнетизм в магнитных материалах. Исследование наночастиц в настоящее время является областью интенсивных научных исследований вследствие большого разнообразия потенциальных применений в области биомедицины, оптики и электроники.

В настоящее время наночастицы обычно образуются с использованием химических процессов в растворах. Например, наночастицы золота могут быть получены восстановлением тетрахлороаурата водорода в присутствии восстановителя. Данное заставляет ионы золота восстанавливаться в неионизированные атомы золота, которые осаждаются в виде субнаночастиц. Чтобы препятствовать агрегации частиц, обычно добавляют стабилизатор, который придерживается поверхности наночастицы. Наночастицы могут быть функционализованы различными органическими лигандами для создания органо-неорганических гибридных композиционных материалов с усовершенствованной функциональностью.

Являясь приемлемыми для образования наночастиц, данные, имеющиеся в настоящее время химические процессы в растворах, действительно имеют некоторые недостатки. Например, во время процесса могут быть необходимы несколько стадий нагревания и реакций. Кроме того, некоторые из требуемых реагентов могут быть вредными для рабочих и, таким образом, работа с ними является трудной или опасной. Кроме того, если в результате образовались наночастицы, они обычно разлагаются и группируются так, что частицы становятся агломерированными, а не сохраняются в качестве индивидуальных частиц.

Следовательно, было бы целесообразно предоставить способ создания наночастиц, который снижает или устраняет, по меньшей мере, некоторые из проблем, связанных с действующими способами.

Раскрытие сущности изобретения

Предоставлен способ получения частиц. Способ включает введение ионной жидкости в камеру осаждения и направление одного или более материалов по направлению к ионной жидкости физическим осаждением из паровой фазы для получения частиц в ионной жидкости.

Способ получения наночастиц включает введение ионной жидкости в камеру осаждения; вакуумирование камеры осаждения для образования вакуума в интервале от 1 и 7 микронов Hg; и распыление одного или более катодов в камере осаждения для направления одного или более материалов по направлению к ионной жидкости для образования наночастиц в ионной жидкости.

Композиция изобретения включает ионную жидкость и наночастицы, образованные в ионной жидкости физическим осаждением из паровой фазы.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет описано в отношении следующих чертежей, в которых одинаковые позиции повсюду определяют одинаковые детали:

фиг.1 представляет кривую зависимости поглощения от длины волны для наночастиц меди, образованных в соответствии с изобретением;

фиг.2 и 3 представляют сканирующую электронную микроскопию с автоэмиссионным катодом (FESEM) наночастиц Cu;

фиг.4 представляет спектроскопию энергетической дисперсии рентгеновского излучения (EDX) наночастиц Cu;

фиг.5 и 6 представляют FESEM наночастиц Ag;

фиг.7 представляет рентгеновский фотоэлектронный спектр (XPS) наночастиц Ag;

фиг.8 представляет зависимость поглощения от длины волны для наночастиц Ag;

фиг.9 представляет кривую зависимости энергии связи от интенсивности (XPS) для наночастиц оксида вольфрама;

фиг.10 и 11 представляют FESEM для наночастиц оксида вольфрама;

фиг.12 представляет EDX наночастиц, содержащих оксид вольфрама;

фиг.13 представляет кривую зависимости относительного пропускания от длины волны для материала Ag-диэлектрик на различных субстратах;

фиг.14 представляют FESEM наночастиц Ir;

фиг.15 представляет EDX наночастиц Ir; и

фиг.16 представляет кривую зависимости поглощения от длины волны для наночастиц Ag в различных ионных жидкостях.

Подробное изложение изобретения

Используемые в настоящем документе термины пространства или направления, такие как ”левый”, ”правый”, ”внутренний”, ”внешний”, ”выше”, ”ниже” и т.п., относятся к изобретению так, как показано на чертежах. Однако следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные ориентации и соответственно такие термины нельзя рассматривать как ограничивающие. Кроме того, все используемые в настоящем документе числа, выражающие размеры, физические свойства, технологические параметры, количества ингредиентов, условия реакции и т.п., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицируемые во всех примерах посредством термина ”примерно”. Соответственно, если не указано обратное, численные значения, изложенные в следующем описании и формуле изобретения, могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые требуется получить в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждое численное значение следует рассматривать, по меньшей мере, в свете числа опубликованных значащих цифр и с использованием обычных методик округления. Также следует понимать, что все интервалы, раскрытые в настоящем документе, охватывают начальное и конечное значения интервала и какого-либо и всех включенных в него подинтервалов. Например, следует полагать, что указанный интервал ”1-10” включает любой и все подинтервалы между (и включительно) минимальным значением 1 и максимальным значением 10; то есть все подинтервалы, начинающиеся с минимального значения 1 или больше и заканчивающиеся максимальным значением 10 или меньше, например, от 1 до 3,3, от 4,7 до 7,5, от 5,5 до 10 и т.п. Кроме того, используемые в настоящем документе термины ”образованный на”, ”осажденный на” или ”имеющийся на” означают образованный, осажденный или имеющийся на, но не обязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, ”образованный на” основе, не препятствует наличию одного или более других слоев покрытия или пленок такой же или другой композиции, расположенной между образованным слоем покрытия и основы. Использующиеся в настоящем документе термины ”полимер” или ”полимерный” включают олигомеры, гомополимеры, сополимеры и терполимеры, например полимеры, образованные из двух или более типов мономеров или полимеров. Также следует считать, что все документы, такие как, но не ограничивающиеся, опубликованные патенты и патентные заявки, и все вебсайты, упомянутые в настоящем документе, ”включены ссылкой” полностью.

В одном неограниченном варианте реализации изобретение предоставляет способ получения частиц, а именно, но без ограничения, наночастиц, в ионной жидкости (IL) при комнатной температуре с использованием способа физического осаждения из паровой фазы. В одном неограниченном варианте реализации IL вводят в камеру осаждения обычного устройства физического осаждения из паровой фазы, такого как обычное устройство осаждения распылением или обычное устройство электронно-лучевого напыления. Камеру осаждения вакуумируют и используют один или более катодов для осаждения распылением одного или более материалов на IL. Можно использовать любой обычный катод. Пригодные катоды включают, но не ограничиваются, металлсодержащие катоды, полуметаллсодержащие катоды и углеродные катоды только, чтобы назвать некоторые.

IL представляют собой соли, являющиеся жидкими при температуре меньше или равной 400°С. Неограниченные ионные жидкости, пригодные для осуществления изобретения на практике, включают комбинации катионов и анионов. Катионы могут включать моно-, ди- и трехзамещенные имидазолии; замещенные пиридинии; замещенные пирролидинии; тетраалкилфосфониии; тетраалкиламмонии; гуанидинии; изоуронии и тиуронии. Анионы могут включать хлориды; бромиды; йодиды; тетрафторбораты; гексафторфосфаты; бис(трифторметилсульфонил)имиды; трис(пентафторэтил)трифторофосфаты (FAP); трифторметансульфонаты; трифторацетаты; метилсульфаты; октилсульфаты; роданиды; органобораты и пара-толуолсульфонаты. Конкретные неограниченные примеры IL включают 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфат ([BMIM]PF₆), 1-гексил-3-метилимидазолия тетрафторборат ([HMIM]BF₄), 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат ([BMIM]BF₄), 1-этил-3-метилимидазолия трифторметан сульфонамид ([EMIM](CF₃SO₂)₂N). Другие неограниченные IL доступны в Solvent Innovation GmbH, Cologne, Германия и перечислены на http://www.solvent-innovation.com/index_overview.htm. Еще другие IL доступны в Merk KgaA, Darmstadt, Германия. Изменения в катионах и анионах могут создать миллионы ионных жидкостей, которые могут быть хорошо приспособлены для специальных применений.

IL являются также растворителями, которые могут взаимодействовать, регенерироваться и полимеризоваться. В результате они имеют широкое применение в промышленности, например катализе, синтезе, электрохимии, медицине, сенсорах, смазочных материалах и разделении. Кроме того, IL имеют незначительное давление паров и проявляют высокую термическую устойчивость. Данные свойства делают их безвредными для окружающей среды растворителями, принимая во внимание летучие органические соединения (VOC), по сравнению с обычными органическими растворителями, например спиртами, толуолом, хлористым метиленом, для названия некоторых.

В настоящем изобретении было обнаружено, что в случае, если пар, полученный физическим осаждением в паровой фазе (PVD), осаждался над IL в вакуумной установке, получались наночастицы, и что ионные жидкости действовали как стабильные резервуары для частиц. В нижеследующих примерах способом, используемым для осаждения пара, было магнетронное распыление. Однако для получения частиц может использоваться любой способ физического осаждения, осуществленный в вакуумной системе. Преимуществом данного изобретения над известной технологией является возможность содержания жидкости в вакуумной установке, в которой жидкость имеет незначительное влияние на давление в системе. Низкое основное давление и давление осаждения, требуемые для способов вакуумного покрытия, достигаются, как если бы в системе не находилось жидкости. Другое преимущество IL состоит в том, что она является универсальным растворителем, который поддается химической обработке (см. AIChE Journal, (ноябрь 2001 г.) Vol.47, страницы 2384-2389, на предмет IL's in Chemical Processing). Наночастицы изобретения инкорпорированы в IL, устраняя таким образом стадии перемещения в среду для дальнейшей обработки и/или устраняя стадии многостадийной химической обработки. Кроме того, было показано, что объем осажденных частиц пропорционален давлению осаждения, таким образом более низкое давление осаждения идеально подходит не только для осуществления устойчивого процесса, без загрязнений, но также и для постоянного и надежного получения частиц в пределах желательного интервала размера частиц, например интервала размера наночастиц. Используемые в настоящем документе ”частица” или ”интервал размера наночастицы” означают частицы, имеющие максимальный размер не более 500 нм, такой как не более 200 нм, например, не более 100 нм, или не более 50 нм, или не более 10 нм, такой как в интервале от 0,1 нм до 200 нм, такой как в интервале от 0,5 нм до 200 нм, такой как в интервале от 1 нм до 200 нм. Способ осаждения осуществляют при давлении не более 50 микронов Hg, например, не более 20 микронов Hg, таком как не более 10 микронов Hg, таком как не более 7 микронов Hg, или не более 5 микронов Hg, таком как не более 4 микронов Hg, таком как не более 3 микронов Hg, или не более 2 микронов Hg, таком как не более 1 микрон Hg. Как будет понятно, один микрон эквивалентен 0,001 торр (0,1333 Па). Кроме того, для предотвращения агломерации частиц IL не требуется никаких добавок, которые увеличат давление паров и ограничат возможность осуществления способа при низком давлении. Также могут быть использованы добавки, которые увеличивают вязкость, но не влияют на давление паров. Могут быть смешаны IL различной вязкости для адаптации вязкости конечной жидкости.

Следующие неограничивающие примеры поясняют различные аспекты изобретения. В этих примерах медь, серебро и оксид вольфрама распылялись с осаждением на ионной жидкости в вакуумной установке. Основное давление вакуумной системы, которое было в интервале от 10^-6 до 10^-7 торр (от 1,333×10^-4 до 1,333×10^-5 Па), после введения жидкости не изменялось заметно иначе, чем для обычной твердой основы, что объясняется незначительным давлением паров ионных жидкостей. Данное также позволяло осаждать при давлении 7 микронов Hg или меньше. Во время осаждения не было изменения давления. Наночастицы образовывались в жидкости в результате осаждения в жидкость.

Для пояснения изобретения ниже подробно описаны способ получения и описание некоторых из материалов. Образцы были приготовлены путем увлажнения ионной жидкостью (IL) поверхности прозрачной основы из флоат-стекла с использованием глазной пипетки для покрытия площади примерно 1,5 дюйма (3,8 см) на глубину менее одного миллиметра. Для облегчения распределения жидкости по поверхности использовали шпатель. Площадь стеклянной основы, содержащей IL, составляла 3 дюйма (7,6 см). Затем основу помещали на пластину несущего устройства, помещенную во входную шлюзовую камеру установки вакуумного напыления Airco Temescal ILS 1600, и вакуумировали перед вводом в камеру осаждения, в которой было установлено основное давление менее 10^-6 торр. Все покрытия осаждались с помощью магнетронного распыления в режиме постоянного тока (DC) между давлениями 1 и 7 микронов Hg. Основу двигали под распыляемой мишенью со скоростью 120 дюймов/мин (3 м/мин). Не происходило изменения давления после вхождения в камеру образца, содержащего IL, или во время процесса осаждения. Толщину покрытия измеряли с использованием матричного профилометра Tencor P1, если не указано иначе.

Пример 1

Данный пример поясняет образование наночастиц меди.

Медь осаждали из медной мишени при постоянной мощности 1,5 кВт, напряжении 508 В и токе 2,95 А в атмосфере газа аргона при давлении 4 микронов Hg. Основа проходила под мишенью 20 раз. После осаждения образец удалили из камеры. Область стеклянной поверхности, окружающей ионную жидкость (описанная выше [BMIM]PF₆), была покрыта медной пленкой, как ожидалось. Однако IL выглядела неизменившейся, за исключением пропускаемого цвета, который был красновато-коричневого цвета, и в котором через примерно 4 минуты проявлялся зеленоватый компонент. Если IL, содержащую медь, оставляли в устройстве для нанесения покрытия, по меньшей мере, на 4 минуты и затем удаляли, IL была красновато-коричневого цвета без зеленоватого оттенка. Однако оттенок проявлялся спустя примерно 4 минуты, как описано ранее. Если образец при удалении из устройства для нанесения покрытия закрывали стеклянной пластиной, раствор оставался красновато-коричневого цвета и не проявлял зеленоватый оттенок. Данное показывает, что некоторые из медных частиц могут образовывать оксид меди или гидроксид меди в IL вследствие кислорода и паров воды в окружающей среде и/или что некоторые из частиц агломерируют.

Если IL, содержащую медь, удаляли с поверхности стеклянной основы промыванием ацетоном в приемный сосуд, там, где была IL, не было покрытия, а была резкая граница, образованная медной пленкой. Данное показало, что медь, осажденная на IL, осталась в IL, и что не было никакого выделения газов из материалов, разбрызгивания или реакции на границе жидкость-пленка ни прежде, ни во время осаждения. Границу использовали для измерения толщины пленки, которая составляла 353 нм. Данное эквивалентно примерно 344 мкг на квадратный см меди, что рассчитано из плотности, полученной в результате измерения рентгенофлуоресцентной спектрометрией (XRF) для распыленных медных пленок.

Частицы меди, образованные данным способом, анализировали посредством анализа сканирующей электронной микроскопией с автоэлектронной эмиссией (FESEM) и спектроскопией энергетической дисперсии рентгеновского излучения (EDX) с использованием LEO 1530 SEM и Noran Vantage EDS/EDX соответственно. Преимущество использования данного анализа состоит в том, что он обеспечивает визуальное наблюдение за частицами и размером частиц (FESEM) с контролем элементов (EDX). Агломерированные частицы удаляли из объема IL, поскольку сигнал фона от IL перекрывался с сигналом частиц, и снижение количества IL увеличивало силу сигнала от частиц. Только агломерированные частицы или частицы, которые стали агломерированными в процессе удаления, экстрагировались из IL. Удаление частиц выполняли путем разбавления IL, содержащей медь, в сосуде последовательно несколько раз ацетоном, удаляя ацетон и IL после каждого разбавления с помощью фильтровальной бумаги, затем разбавляя смесью 50% изопропанол-деминерализованная вода, и затем выливая жидкость. Процедура привела к агломерированным частицам меди в остатке разбавленной IL, часть которых затем перенесли на ленту марки Scotch® для FESEM анализа. Неагломерированные частицы остались в суспензии в IL. Наличие неагломерированных частиц было подтверждено спектрофотометрическими измерениями.

Спектрофотометрическое измерение и анализ представляют другую методику, используемую для оценки наличия наночастиц путем наблюдения существования пиков поглощения при характеристической длине волны. В частности, для определения наличия наночастиц металла в растворе в IL использовали поверхностный плазменный резонанс (SPR) для металла при характеристической длине волны, которая является функцией как материала и размера частицы, так и среды, содержащей частицу. Преимущество данной методики состоит в том, что частицы остаются в растворе и в неагломерированном состоянии. Сигнал фона от IL, который является небольшим, вычитают, или им можно пренебречь, если он незначителен по сравнению с сигналом от образца. Образцы могут также быть изолированы от окружающей среды, как описано выше, и измерены.

Спектрофотометрические измерения использовались для анализа образцов IL, содержащих медь (т.е. IL до разбавления, как обсуждалось ранее в Примере 1), на наличие наночастиц меди. Исследуемый образец, по-видимому, не включал видимые агломерированные частицы. Были измерены спектры поглощения двух типов образцов: образцы, которые подвергались воздействию окружающей среды после удаления из устройства для нанесения покрытия (именуемые ”подвергнутые воздействию”), и образцы, которые были закрыты прозрачной пластиной из флоат-стекла и запечатаны сразу после удаления из устройства для нанесения покрытия (именуемые ”изолированные”). Подвергнутые воздействию образцы были измерены с использованием спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS/NIR между 300 нм и 1100 нм. Для прозрачности в области УФ-спектра использовались кварцевые кюветы (Fisher Far UV Rectangular 1 мм) для размещения подвергнутых воздействию образцов. Было измерено два подвергнутых воздействию образца: IL, содержащая медь, и образец, содержащий медь, разбавленный дополнительной IL того же типа (именуемый ”разбавленный”).

Изолированный образец измеряли на спектрофотометре TCS от BYK Gardner USA, между 400 и 700 нм. TCS спектрофотометр использовали в силу того, что флоат-стекло является менее прозрачным в УФ-области, при этом пропускание быстро снижается в области менее 350 нм (от 83% при 350 до 3,5% при 300 нм, при толщине 2,3 мм). Однако характеристическая длина волны поглощения наблюдается в видимой области спектра.

Фиг.1 показывает поглощение трех IL, содержащих медь. Изолированный образец показывает пик поглощения при примерно 580 нм. Данное объясняется поглощением поверхностного плазменного резонанса (SPR) для наночастиц меди, имеющих максимальный размер не более 100 нм. Полагают, что крутое начало поглощения при 500 нм для подвергнутых воздействию и разбавленных образцов меди указывает на наличие наночастиц гидроксида меди и оксида меди.

Фиг.2 и 3 показывают FESEM для образцов агломерированных частиц меди в остаточной IL на ленте марки Scotch®. Частицы, ограниченные данными образцами вследствие трудности полного извлечения меди из IL, показывают частицы, имеющие максимальный размер не более 100 нм. Они представляют верхний предел размера частиц. Анализ EDX на фиг.4 показывает медь и фон фосфора (Р) от IL.

Пример 2

Данный пример поясняет образование наночастиц серебра.

Серебро осаждали способом, в некоторой степени подобным описанному в Примере 1 для меди. Серебро осаждали при постоянной мощности 3,0 кВт, напряжении 599 В и 5,0 А в атмосфере газа аргона при давлении 4 микронов Hg. Основу пропускали под серебряной мишенью 10 раз. IL, содержащую серебро, удаляли со стеклянной основы смыванием ацетоном в приемную емкость. Толщина серебряной пленки составляла 463 нм, что измерено на границе между пленкой и непокрытой областью, которая содержала IL. Данное эквивалентно примерно 470 мкг в квадратном см серебра, что рассчитано из плотности, полученной из измерений XRF для напыленных серебряных пленок. Удаление частиц осуществляли путем разбавления IL, содержащей серебро, в сосуде несколько раз последовательно ацетоном, после каждого разбавления удаляя ацетон и IL с помощью фильтровальной бумаги. Затем ацетону дали возможность испариться, пока не осталась пленка агломерированных наночастиц серебра. Затем пленку перенесли на ленту марки Scotch® для FESEM и EDX анализа.

Неагломерированные частицы остались в суспензии и были удалены, когда был удален ацетон. Наличие неагломерированных частиц было подтверждено спектрофотометрическими измерениями таким же способом, который использовался для меди. Изображения FESEM показали, что агломерированное серебро образовано из частиц, изменяющихся по размеру от менее 10 нм до примерно 100 нм (см. фиг.5 и 6). Наличие частиц элементарного серебра было подтверждено анализом EDX. Затем образец извлеченного серебра на ленте марки Scotch® анализировали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) с использованием Thermo Electron ThetaProbe (Thermo Electron Corporation, West Sussex, Англия) для обнаружения какого-нибудь серебра, прореагировавшего с IL. Как ожидалось, поверхность образца показала загрязнение углеродом, кислородом и фтором. После удаления поверхностного загрязнения с использованием бомбардировки ионами аргона (распыление) при ускоряющем напряжении 2 кВ осталось только серебро. Данное было подтверждено наличием 3d_5/2 фотоэлектронов металлического серебра. Фиг.7 показывает интенсивность XPS для серебра, закрепленного на ленте. Сигнал F 1s исчезает, а сигнал Ag 3d увеличивается после 60-секундного распыления, показывая, что присутствуют только частицы серебра, а реакция с ионной жидкостью отсутствует. Сигнал О обусловлен лентой.

Спектрофотометрические измерения IL, содержащей серебро, также осуществлялись способом, описанным для меди. IL, содержащую серебро, которая была подвергнута воздействию окружающей среды после осаждения, перенесли в кварцевую кювету для измерения на Lambda 2. Из раствора отделилось некоторое количество агломерированных наночастиц, и исследованный образец не включал видимых агломерированных частиц. Фиг.8 показывает сильный пик поглощения серебра при примерно 410 нм в спектре для образца. Данное обусловлено поглощением поверхностного плазменного резонанса (SPR) для наночастиц серебра. Данное измерение, наряду с измерением XPS, показывает, что нет реакции с IL или окружающей средой (влагой или кислородом).

Результат данных исследований показал, что наночастицы серебра образуются осаждением серебра в IL. Частицы имели максимальный размер до 100 нм, например до 50 нм или до 10 нм.

Кроме того, данные результаты как для меди, так и для серебра показывают, что максимальное количество наночастиц входит и остается в растворе в IL, а любые частицы сверх данного максимума будут агломерировать.

Пример 3

Данный пример поясняет образование наночастиц оксида вольфрама.

Оксид вольфрама осаждали описанным выше способом. Вольфрамовую мишень помещали в реакционную газовую атмосферу из 50% О₂ и 50% Ar с потоком при давлении 4 микронов Hg. Мишень эксплуатировали при постоянной мощности 3,0 кВт, напряжении 486 В и токе 6,24 А. Основа прошла под мишенью 10 раз. IL, содержащую оксид вольфрама, удаляли со стеклянной основы смыванием ацетоном в приемный сосуд. Толщина оксида вольфрама составляла 117 нм (как определено способом, рассмотренным выше). IL, содержащая оксид вольфрама, имела желтый внешний вид, если рассматривать на прозрачность. Предполагается, что данное окрашивание обусловлено или наличием оксида вольфрама в IL, или реакцией плазмы с IL. Удаление частиц осуществляли сначала путем разбавления IL, содержащей оксид вольфрама, в сосуде с ацетоном и удалением ацетона и IL фильтровальной бумагой. Однако было обнаружено, что отсутствовали визуальные доказательства агломерации, и любая попытка удалить IL, разбавленную ацетоном, приводила к абсорбированию и жидкости, и WO₃. В результате ацетону была предоставлена возможность испариться. Затем оставшийся раствор IL смешали со смесью 50% изопропанола и 50% деминерализованной воды, что привело к образованию мелких капелек (менее 1 мм в диаметре) раствора, содержащего оксид вольфрама. Капельки перенесли на силиконовую основу и обработали в устройстве для плазменной обработки поверхности SPI Plasma-Prep II для удаления части IL и анализировали с использованием FESEM, EDX и XPS. XPS подтвердила, что капельки содержали WO₃. График XPS (см. фиг.9) показывает пик оксида вольфрама при 35,8 эВ с расщеплением 2,2 эВ между 4F_7/2 и 4F_5/2 пиками для образца на силиконовой основе. (См. http://srdata.nist.gov/xps/index.htm для базы данных положения пиков XPS в материалах). Изображения FESEM (см. фиг.10 и 11) показали индивидуальные частицы оксида вольфрама. Изображения показывают частицы, имеющие максимальный размер не более примерно 120 нм, например не более 50 нм или не более 10 нм. Частицы выглядят как четко выраженные сферы. EDX (см. фиг.12) подтверждает наличие элементарного вольфрама.

Пример 4

Данный пример поясняет увеличение вязкости IL для изменения свойств осажденного материала.

Было обнаружено, что вязкость IL определяет, будет образовываться наночастица или пленка при осаждении материала на IL посредством PVD. Чтобы проиллюстрировать данное, вязкость IL увеличивали путем растворения полимера в IL, и различные материалы наносили на раствор магнетронным распылением.

Вязкий раствор готовили путем добавления порошка поливинилпирролидона (PVP) (марка NP-K30, коммерчески доступная от GAF Corporation) в концентрации 0,14 грамма на мл [BMIM]PF₆. Затем раствор нагревали в течение 35 минут при 90°С для получения прозрачного, очень вязкого и липкого раствора без заметной текучести при охлаждении до комнатной температуры (21°С). Раствор распределяли в круг диаметром примерно 1,5 дюймов (3,8 см) с толщиной 2,3 мм на стеклянной пластине 3”×3” (7,6 см на 7,6 см), и поверхности дали возможность "разгладиться" в течение нескольких минут прежде, чем ее установили на пластину 12”×12” (36,5 см на 36,5 см) несущего устройства и поместили в вакуумную камеру.

С помощью магнетронного распылительного осаждения на раствор PVP-IL были приготовлены два образца. Первый образец был приготовлен путем осаждения серебра способом, в некоторой степени подобным описанному ранее для серебра и меди. Серебро осаждали при постоянной мощности 1 кВт, напряжении 476 В и 2,1 А в атмосфере газа аргона при давлении 4 микронов Hg. Основу пропустили под серебряной мишенью 30 раз. Как оценили, толщина слоя серебра на стеклянной основе составляла 300 нм. Второй образец осаждали для образования многослойного низкого покрытия коэффициента излучения типа, традиционно используемого на стекле. Покрытие включало следующие слои, осажденные магнетронным распылением в последовательности: Zn₂SnO₄/Zn-10 мас.% Sn/Ag/Ti/Zn₂SnO₄/Zn-10 мас.% Sn/Ag/Ti/Zn₂SnO₄ (упоминается в настоящем документе как "материал Ag-диэлектрик"). Покрытия данного типа известны как покрытия ”High Т / Low E” (высокое пропускание/низкое излучение) и описаны в патентах США 4898789 и 4898790. После осаждения покрытия вынули из камеры и исследовали визуально. В отличие от внешнего вида образцов, в которых наночастицы осаждались в чистой IL, покрытие появилось на растворе PVP-IL. Общий внешний вид покрытия на растворе был в общем случае таким же, как покрытия на соседней стеклянной поверхности. У серебряного покрытия был немного морщинистый внешний вид вследствие неравномерной природы расположенной ниже жидкости. У многослойного покрытия было некоторое растрескивание, возможно, вследствие текучести раствора в сочетании с адгезией к слоям покрытия. После десяти месяцев хранения в закрытой квадратной чашке Петри многослойное покрытие все еще имело такой же общий внешний вид, какой был сразу после осаждения. Было немного больше повреждений покрытия вокруг трещин вследствие подвергшихся воздействию кромок. Данное следовало ожидать для покрытий данного типа. После такого же интервала времени некоторые части серебряного покрытия имели блеск, такой же, как некоторые части серебряного покрытия на соседней стеклянной поверхности. Аналогично остальные участки были тусклыми. Спектр на фиг.13 показывает относительное пропускание от 300 до 2500 нм для раствора PVP-IL и стеклянной основы, покрытой Ag-диэлектриком спустя 10 месяцев. Существует небольшое уменьшение видимого (400-780 нм) и небольшое увеличение солнечного инфракрасного (800-2500) пропускания по сравнению со стеклянной основой. Данное обусловлено повреждением покрытия над раствором PVP-IL. Учитывая, что покрытие оставили незащищенным (данные покрытия запечатываются в установке в атмосфере сухого инертного газа, если используются в промышленных масштабах), и что оно находилось на растворе PVP-IL в течение 10 месяцев, данное показывает, что [BMIM]PF₆ имеет незначительный коррозийный эффект на покрытие на основе серебра.

Хотя вязкость раствора не измерялась, можно понять, что вязкость имеет сильное влияние на определение формы материала, осажденного над раствором, т.е. частиц или пленки. Опубликованное значение вязкости чистой [BMIM]PF₆ составляет 312 сантипуаз (сП). В одном неограниченном варианте реализации пригодная вязкость IL для практической реализации изобретения может быть не более 1500 сП, а именно не более 1110 сП, а именно в диапазоне от 66 до 1110 сП при комнатной температуре (23°С). По мере увеличения вязкости раствора будет достигнуто состояние, когда частицы больше не входят в раствор, но вместо данного образуют пленку на растворе, то есть поток осажденного материала будет видеть поверхность, которая ведет себя больше как твердое вещество, чем жидкость. В интервале вязкости, в котором частицы образуются в растворе, свойства частиц, такие как размер и форма, будут подвержены изменениям. Данное может быть достигнуто путем уменьшения концентрации растворенного вещества в IL и осаждения над раствором. Можно использовать любой материал, который входит в раствор IL и пригоден для PVD.

В вышеупомянутых примерах перед осаждением добавляли полимер для управления образованием частиц или пленки. Если желательны определенные свойства или раствора, или частиц, или пленки, то различное количество полимера или IL может быть добавлено или прежде, или после, или и прежде, и после осаждения. Например, если желателен определенный размер частиц при вязкости, которая отличается от конечной вязкости раствора, тогда покрывают раствор, в котором образуются частицы определенного размера, и добавляют после осаждения дополнительный полимер или IL для достижения желательной вязкости конечного раствора полимер-IL. Полимеры могут быть одинаковыми или различными полимерами. Ионная жидкость также может быть приспособлена, в случае если может быть добавлена комбинация IL для получения желательного раствора в комбинации с полимером или комбинацией полимеров. Во всех случаях полимер может быть замещен мономерами, и мономер может полимеризоваться после осаждения. В альтернативном применении полимер может быть удален, оставляя IL, или IL и полимер в растворе могут вымываться для получения свободно располагающейся пленки для последующей обработки, например, в чешуйки пигмента. В другом применении слои в покрытии, осажденном над раствором или частицами в растворе, могут наслаиваться в комбинации с другими материалами, например органическими или неорганическими слоями, или, более конкретно, слоями полимеров или стекла.

Вязкость IL может влиять на распределение частиц по размерам в IL. Если вязкость является достаточно высокой, одна или более пленок может осаждаться на IL. IL может быть впоследствии растворена или удалена обычным образом, чтобы оставить пленку, которую можно использовать как пигмент или включать в среду с или без пигмента. Для IL, содержащих диспергированные в них частицы, IL может использоваться как носитель для дальнейшей обработки частиц или как реагент в последующих стадиях обработки.

Пример 5

Данный пример поясняет способ приготовления катализаторов из наночастиц в IL.

Стабильные наночастицы переходных металлов с контролируемым размером и композицией могут быть получены химически путем восстановления или окисления соединения металла в присутствии защитных средств, таких как поверхностно-активные вещества, полимеры или органические лиганды для избежания агломерации частиц. О химическом синтезе и применении катализаторов из переходных металлов в ионных жидкостях недавно сообщалось. IL позволяют получать и стабилизировать наночастицы переходного металла и обеспечивают легкую рециркуляцию катализатора и отделение продукта. Преимуществом использования наночастиц в IL является возможность многократной рециркуляции катализатора в каталитических реакциях без значительной потери активности катализатора. Ir и Ru были приготовлены для получения каталитических систем.

Физическое осаждение из паровой фазы в IL предлагает дополнительный подход, требующий только одностадийного способа и без химического побочного продукта для получения наночастиц в стабильной среде, которая обеспечивает возможность легкой рециркуляции и не требует дополнительных средств для предотвращения агломерации частиц или прежде, или после осаждения, хотя средство может быть добавлено после осаждения.

Для пояснения данного был получен образец посредством магнетронного распылительного осаждения Ir над раствором [BMIM]PF₆ и [BMIM]BF₄. Образцы были получены осаждением иридия из Ir мишени способом, аналогичным способу, описанному ранее для серебра и меди. Иридий осаждали при постоянной мощности 3 кВт, напряжении 590 В и 5,08 А в 100-процентной атмосфере газа аргона при давлении 4 микронов Hg. Основу пропускали под мишенью иридия 15 раз. IL, содержащая Ir, имела на просвет коричневатый внешний вид после извлечения из камеры. Толщина слоя иридия на стекле составляла 120 нм, как определено измерением поперечного сечения с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM).

[BMIM]BF₄, содержащую наночастицы Ir, перенесли на углеродную основу для FESEM анализа. Малое количество (примерно 5 капель) поместили на углеродную основу для FESEM анализа. Для разбавления раствора IL использовали небольшое количество деминерализованной воды, что вызвало агломерацию наночастиц Ir. Воде дали возможность высохнуть и процедуру разбавления и сушки, приводящую к агломерации наночастиц, повторили несколько раз. FESEM для наночастиц Ir показана на чертеже. EDX на фиг.15 подтверждает наличие Ir.

Пример 6

В дополнение к материалам, рассмотренным выше, Ti, TiO₂, Zn₂SnO₄, Si - 10 мас.% Al оксид, цинк - 10 мас.% оксида олова и оксид Ag осаждали магнетронным распылением на IL ([BMIM]PF₆). На IL осаждали также многослойное покрытие. Покрытие содержало следующие слои, осажденные последовательным магнетронным распылением: Zn₂SnO₄/Zn-10 мас.% Sn/Ag/Ti/Zn₂SnO₄/Zn-10 мас.% Sn/Ag/Ti/Zn₂SnO₄. Медь и серебро осаждали магнетронным распылением способом, описанным в настоящем документе, на дополнительные IL, состоящие из 1-этил-3-метилимидазолия трифторметансульфонамида ([EMIM] (CF₃SO₂)₂N), 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората ([BMIM]BF₄) и 1-гексил-3-метилимидазолия тетрафторбората ([HMIM]BF₄). Как показано на фиг.16, спектрофотометрические измерения данных жидкостей, содержащих серебро, измеренные как описано в настоящем документе, наряду с измерением для [BMIM]PF₆, показали сильный пик поглощения при примерно 410 нм, который приписывается поглощению поверхностного плазменного резонанса (SPR) для наночастиц серебра в растворах IL. Как будет понятно из фиг.14, частицы проявляют текстуру, показывающую агломерацию наночастиц намного меньше 200 нм, а именно не более 50 нм, а именно не более 10 нм.

Предполагается, что любой материал(ы), который может быть осажден физическим осаждением из паровой фазы (PVD), приведет к стабильному раствору наночастиц при осаждении в IL. Например, углерод может быть осажден PVD, например, магнетронным распылительным осаждением или угольной дугой, на IL с образованием наночастиц углерода, например, углеродных нанотрубок. Наночастицы оксида олова индия (ITO) осаждались в [BMIM]PF₆ магнетронным распылительным осаждением. Наночастицы ITO могут использоваться для получения токопроводящих частиц, не поглощающих в видимой области спектра. Наночастицы диоксида титана осаждались в [BMIM]PF₆ магнетронным распылительным осаждением. Наночастицы диоксида титана могут использоваться для получения нанокатализаторов.

Пример 7

В качестве примера электрохимического осаждения полимера, содержащего наночастицы, из электролита IL, содержащего наночастицы, полученного по способу, описанному в настоящем документе, проводящий полимер PEDOT (поли 3,4-этилен диокситиофен) наращивали электрохимическим осаждением из раствора мономера EDOT (3,4-этилен диокситиофена) в растворе электролита [BMIM]PF₆, содержащем наночастицы серебра. Пленки наращивали непосредственно на сетках просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). Измерения ТЕМ показали наличие наночастиц Ag в матрице проводящего полимера.

Данный способ дает возможность образования пленок проводящих полимеров с различными степенями допирования от нейтральных (изолирующих) до полностью допированных (проводящих) путем применения подходящего напряжения во время электролитического осаждения. Данный гибридный материал представляет интерес для применения в термоэлектрических и фотоэлектрических устройствах в дополнение к применению в электрохромных и органических светоизлучающих устройствах.

Способ не ограничивается описанными выше материалами и может вмещать любой электрохимически полимеризующийся мономер и любой тип наночастицы.

Дополнительные применения для IL, содержащих наночастицы, включают пестициды, батареи, пигменты, смазочные материалы и косметические препараты. Основы, такие как мембраны, фильтры, ткани и нанопористая керамика, могут быть пропитаны IL, содержащей наночастицы и, в зависимости от применения, типа основы, или предварительной обработки основы, основа может быть промыта от IL, оставляя наночастицы, распределенные в порах основы. Основа может быть гибкой или жесткой, или прозрачной, или непрозрачной. Одной особенно пригодной мембраной является мембрана Teslin®, произведенная PPG Industries, Inc.

Влияние на свойства частиц

Так как основа в этих экспериментах двигалась, в IL накапливались частицы с более широким распределением по размеру, что поясняется в изображениях FESEM. Вид материала, который осаждается, в особенности размер и форма частиц, определяется параметрами осаждения, такими как мощность, приложенная к мишени, или скорость основы (в том числе осаждение на стационарную основу) и расстояние основа-мишень, давление газа и вакуумной камеры. Угол между источником и основой, который не учитывается, если основание двигается, существенно определяет размер и форму частиц. Выбор стационарной основы на прямой линии с источником и экранирование бомбардирующих частиц под низким углом даст более однородное распределение частиц. В качестве альтернативы собирание частиц из источника на основе в виде функции расстояния и/или угла с источником приведет к распределению размера частиц. Кроме того, было показано, что объем частицы пропорционален давлению, объясняя таким образом важность наличия жидкости, которая совместима как с вакуумной системой, так и с частицами. Свойства IL, такие как вязкость, температура, консистенция, химический состав будут влиять на свойства частиц. Распыление, в частности, является процессом осаждения атомов, в котором можно точно контролировать размер. Мишени из сплава или сораспыляемые мишени, и композиция газа могут изменяться или смешиваться для нанесения материалов, подобных оксинитридам из азот-кислород-аргоновых газовых смесей. Однако можно управлять другими способами, такими как тепловое или электронно-лучевое парообразование, или осаждение катодной дуги для получения частиц при высоких скоростях осаждения в широком диапазоне размеров, от наночастиц до сотен микрометров. Как будет понятно из приведенных выше обсуждений, IL не требует включения поверхностно-активного вещества для предотвращения агломерации частиц.

Реакции жидкости, содержащей частицы

IL, содержащая наночастицы, может комбинироваться с другими материалами для придания получающейся комбинации дополнительных свойств. В общем случае в технологии описано несколько типов полимеризации с использованием IL, в том числе гомополимеризация, статистическая сополимеризация, блок-сополимеризация и композиции полимер-ионная жидкость. Данные типы полимеризации можно осуществлять с использованием IL, содержащих наночастицы, изготовленные по способу данного изобретения, для избежания многочисленных технологических операций, как описано в технологии.

Например, подвергнутые воздействию окружающей среды IL, содержащие медь, серебро или оксид серебра, комбинировались с цианакрилатным сложным эфиром (адгезив Permabond 910FS) с образованием пластического вещества. В качестве другого примера IL, содержащую серебро, комбинировали со смесью уретановый олигомер/метакрилатный мономер (адгезив Kemkert Kao Optical 300), которая вулканизируется в интервале УФ 320-380 нм. Смесь помещали между двумя полосами прозрачного флоат-стекла и затем УФ вулканизировали с образованием слоистого стеклопластика стекло/полимер (состоящий из вулканизируемой смеси)/стекло. В другом примере акриловую смолу Elvacite растворяли в Dowanol РМ (гликолевом эфире РМ, 1-метокси-2-пропаноле) и к раствору добавили [BMIM]BF₄ и [BMIM]PF₆, содержащие наночастицы. [BMIM]BF₄, содержащая наночастицы Ir, образовала гель и была нагрета до 132°С в течение 30 минут для образования пластического вещества. Пластическое вещество промыли ацетоном для удаления остатка. Пластическое вещество сохранило коричневатый цвет первоначального раствора, содержащего IL, свидетельствуя о наличии наночастиц Ir. [BMIM]BF₆, содержащая ZnO, и [BMIM]BF₆, содержащая наночастицы ITO, полученные способом, описанным в настоящем документе, были добавлены к тому же самому раствору и нагревались 12 часов при 132°С для образования пластического вещества, показывая, что наночастицы могут быть включены в пластическую основу.

Как будет понятно из обсуждения выше, IL или с диспергированными в них частицами, или с образованными на них пленками, или и то, и другое, могут быть затем превращены в разнообразные продукты. Например, добавки или реагенты могут быть добавлены к IL для образования твердых веществ, например пластмасс, включающих частицы или пленки. Или IL могут использоваться в качестве растворителя для дальнейшей обработки или реакции.

Устройство для осаждения в жидкость

Устройство для осаждения в IL состоит из сосуда, который действует в качестве резервуара для IL. Сосуд расположен в месте для захвата материала, поскольку он осаждается посредством способа физического осаждения из паровой фазы. Сосуд может содержать входное и выходное отверстия для переноса IL в сосуд и/или извлечения IL, содержащей частицы, из сосуда. Сосуд может содержать любое обычное устройство для охлаждения или нагрева IL. Отверстие позволяет осуществлять извлечение в регулируемых внешних условиях, например вакууме или инертной атмосфере. Извлечение позволяет осуществлять перенос жидкости для дальнейшей обработки.

Другие средства для удерживания жидкости, описанные в технологии, могут использоваться с IL. Они включают общепринятую методику VEROS или ее модификации, или общепринятую методику VERL или ее модификации, например как описано в S. Yatsuya, Y. Tsukasaki, К.Mihama и R.Uyeda, J.Cryst. Growth. 43, 490 (1978) и I.Nakatani, Т.Furubayashi, J.Magn. Magn. Mater., 122 (1993) 10 соответственно.

Специалисты легко поймут, что в изобретении могут быть сделаны модификации без отклонения от сущности, раскрытой в предшествующем описании. Такие изменения следует рассматривать как включенные в объем изобретения. Соответственно конкретные варианты реализации, подробно описанные выше в настоящем документе, являются только иллюстративными и неограничивающими в том, что относится к объему изобретения, который установлен полным объемом приложенной формулы изобретения и любого, и всех его эквивалентов.

1. Способ получения частиц в ионной жидкости, заключающийся во введении ионной жидкости в камеру осаждения; и физическом осаждении одного или более материалов в ионную жидкость из паровой фазы для получения частиц в ионной жидкости.

2. Способ по п.1, заключающийся также в вакуумировании камеры осаждения.

3. Способ по п.2, в котором камеру осаждения вакуумируют для создания вакуума не более 10 мкм рт.ст.

4. Способ по п.2, в котором камеру осаждения вакуумируют для создания вакуума не более 7 мкм рт.ст.

5. Способ по п.1, в котором осаждают частицы с диаметром не более 500 нм.

6. Способ по п.1, в котором осаждают частицы с диаметром не более 200 нм.

7. Способ по п.1, в котором осаждают частицы с диаметром в интервале от 1 до 200 нм.

8. Способ по п.1, в котором ионная жидкость включает, по меньшей мере, один катион, выбранный из моно-, ди- и трехзамещенных имидазолиев; замещенных пиридиниев; замещенных пирролидиниев; тетраалкил фосфониев; тетраалкил аммониев; гуанидиниев; изоурониев; и тиурониев.

9. Способ по п.1, в котором ионная жидкость включает, по меньшей мере, один анион, выбранный из хлоридов; бромидов; йодидов; тетрафторборатов; гексафторфосфатов; бис(трифторметилсульфонил)имидов; трис(пентафторэтил)трифторфосфатов (FAPs); трифторметансульфонатов; трифторалетатов; метилсульфатов; октилсульфатов; роданидов; органоборатов; и п-толуолсульфонатов.

10. Способ по п.1, в котором ионная жидкость выбрана из 1-бутил-3-метилимидазолия гексафторфосфата ([ВМIМ]РF₆), 1-гексил-3-метилимидазолия тетрафторбората ([HMIM]BF₄), 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторбората ([BMIM]BF₄) и 1-этил-3-метилимидазолия трифторметан сульфонамида ([EMIM] (CF₃SO₂)₂N).

11. Способ по п.1, в котором ионная жидкость имеет вязкость не более 1110 сП при температуре 23°С.

12. Способ по п.1, в котором осаждение осуществляют магнетронным распылением или электронно-лучевым напылением.

13. Способ по п.12, в котором распыление осуществляют в реакционной атмосфере.

14. Способ по п.12, в котором распыление осуществляют атмосфере вакуума.

15. Способ по п.12, в котором распыление осуществляют в инертной атмосфере.

16. Способ по п.1, в котором ионная жидкость включает смесь двух или более ионных жидкостей.

17. Способ по п.1, включающий адаптацию вязкости ионной жидкости.

18. Способ по п.17, в котором адаптацию осуществляют добавлением одного или более полимеров или мономеров к ионной жидкости.

19. Способ по п.1, включающий добавление одного или более мономеров или полимеров к ионной жидкости.

20. Способ по п.19, включающий реакцию мономеров или полимеров с образованием полимерного материала, содержащего частицы.

21. Способ получения наночастиц в ионной жидкости, в котором осуществляют
введение ионной жидкости в камеру осаждения;
вакуумирование камеры осаждения для образования вакуума в камере осаждения не более 7 мкм рт.ст. и
распыление одного или более катодов в камере осаждения для направления одного или более материалов к ионной жидкости для образования наночастиц в ионной жидкости.

22. Способ образования покрывающей пленки на ионной жидкости, в котором осуществляют введение ионной жидкости в камеру осаждения;
вакуумирование камеры осаждения для образования вакуума в камере осаждения не более 7 мкм рт.ст. и
распыление одного или более катодов в камере осаждения для направления одного или более материалов к ионной жидкости для образования покрывающей пленки на ионной жидкости.

23. Композиция, состоящая из ионной жидкости и частиц, осажденных в ионной жидкости физическим осаждением из паровой фазы.

24. Композиция по п.23, в которой частицы имеют размер не более 500 нм.

25. Композиция по п.23, которая включает один или более мономеров или полимеров.

26. Композиция, которая включает частицы в ионной жидкости, полученные способом по п.1.

27. Частицы в ионной жидкости, полученные способом по п.1.

28. Пленка в виде частиц, изготовленная способом по п.21.

29. Устройство для получения композиции, которая содержит частицы в ионной жидкости, полученные способом по любому из пп.1-21, которое содержит камеру осаждения; и
сосуд для ионной жидкости, выполненный с возможностью осаждения материала физическим осаждением из паровой фазы в камере осаждения и выполненный с входным и выходным отверстиями для переноса ионной жидкости в сосуд и/или извлечения ионной жидкости, содержащей частицы, из реактора.