Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-( c60-ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'a-алкил-1'a-этилформил-1'a-карба-1'(2')a-гомо(c60-ih)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность способа заключается в совместном получении 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (1) и (2), где Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, где С₆₀-фуллерен взаимодействует с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N₂C(alkyl)COOEt, где alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀; α-алкилдиазоуксусный эфир: Pd(асас)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (2) в соотношении -1:1 с общим выходом 55-79%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общей формулы (1) и (2):

Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ (S.R.Wilson, Y.Wu. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1993, 784 [1]) получения краун-эфир содержащего фуллероида (5) с выходом 42% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с диазокраун-эфиром (4) при температуре 5-10°С в течение 2-3 ч.

Известный способ не позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы (1) и (2).

Известен способ (R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. J.Am.Chem.Soc. 1993, 775, 6510 [2]) получения фуллероциклопропана (7) с выходом 93% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с 4,4'-бис(N-ацетил-2-аминоэтил)дифенилдиазометаном (6) в сухом пиридине в присутствии янтарного ангидрида при комнатной температуре в течение 24 ч.

Известный способ не позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены общей формулы (1) и (2).

Предлагается новый способ получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N₂C(alkyl)COOEt, где alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(acac)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀:α-алкилдиазоуксусный эфир:Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, в о-дихлорбензоле (о-ДХБ) в качестве растворителя при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч. Получают 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (2) с общим выходом 55-79% в соотношении (1):(2)~1:1. Реакция протекает по схеме:

Alkyl=Et, i-Pr, i-Bu, Bn

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 20 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании α-алкилдиазоуксусных эфиров и каталитических количеств комплекса палладия, реакция идет в доступном о-дихлорбензоле.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерены (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.004 ммолей PPh₃, 0.008 ммолей Et₃Al и 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1 мл о-ДХБ. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.1 ммолей α-этилдиазоуксусного эфира в 0.5 мл о-ДХБ. Через 0.5 ч реакционную массу охлаждают и пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-этил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропан (1) и 1'а-этил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллерен (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 69% (по данным ВЭЖХ).

	Спектральные характеристики (1)
Спектр ЯМР 1Н: 1.11 (т, 3Н, (С6)СН3, J=7 Гц), 1.21 (т, 3Н, (С8)СН3, J=7 Гц), 3.63 (к, 2Н, (С7)СН2 J=7 Гц), 3.96 (к, 2Н, (С5)CH2, J=7 Гц). Спектр ЯМР 13С: 10.58 (С8), 14.34 (С6), 24.37 (С3), 32.18 (С7), 61.40 (С5), 75.03 (С1,2), 164.83 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.
	Спектральные характеристики (2)
	Спектр ЯМР 1H: 1.28 (т, 3Н, (С6)СН3, J=7 Гц), 1.34 (т, 3Н, (С8)СН3, J=7 Гц), 2.70 (к, 2Н, (С7)СН2, J=7 Гц), 4.27 (к, 2Н, (C5)CH2, J=7 Гц).
Спектр ЯМР 13С: 11.75 (С8), 14.60 (С6), 51.23 (С3), 23.37 (С7), 62.22 (С5), 135.44 (С1,2), 168.44 (С4). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п	Алкил	Мольное соотношение С60:N2C(alkyl)COOEt: Pd(acac)2:РРh3: Et3Al, ммоль	Время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1) и (2), %
	Et
1		0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	0.5	69
2		0.01:0.15:0.002:0.004:0.008	0.5	72
3		0.01:0.05:0.002:0.004:0.008	0.5	64
4		0.01:0.1:0.0025:0.005:0.01	0.5	79
5		0.01:0.1:0.0015:0.003:0.006	0.5	55
6		0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	1	73
7		0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	0.25	62
8	i-Pr	0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	0.5	63
9	i-Bu	0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	0.5	60
10	Bn	0.01:0.1:0.002:0.004:0.008	0.5	66

Реакции проводили при температуре 40°С в o-дихлорбензоле в качестве растворителя.

Способ совместного получения 1'-алкил-1'-этилформил-(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и 1'а-алкил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5,6]фуллеренов общих формул (1) и (2)

где Alkyl - Et, i-Pr, i-Bu, Bn,
характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с α-алкилдиазоуксусным эфиром общей формулы N₂C(alkyl)COOEt, где alkyl - Et, i-Pr, i-Bu, Bn, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентного катализатора {Pd(асас)₂:2PPh₃:4Et₃Al}, взятыми в мольном соотношении С₆₀; α-алкилдиазоуксусный эфир: Pd(acac)₂:PPh₃:Et₃Al=0.01:(0.05-0.15):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.1:0.002:0.004:0.008, при температуре 40°С в течение 0.25-1.0 ч.