Двухкомпонентный поглотитель сероводорода и способ его получения

Настоящее изобретение относится к обезвреживанию объектов нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений и к способу получения нового двухкомпонентного поглотителя, состоящего из соединений Iа и Iб, который может найти применение в качестве селективного поглотителя сероводорода. Технический результат: получен новый двухкомпонентный поглотитель сероводорода, превосходящий по емкости H₂S показатели известных поглотителей, а также разработан способ его получения. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение предназначено для обезвреживания объектов нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений и касается способа получения нового двухкомпонентного поглотителя состава (I), способного эффективно поглощать сероводород:

:

В настоящий момент усилия отечественных исследователей направлены на:

- внедрение абсорбентов на установках аминовой очистки и оптимизацию этих процессов;

- создание установок сероочистки с использованием металлокомплексных катализаторов для очистки природных, попутных нефтяных и сжиженных газов;

- разработку процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах в стационарном и в кипящем слое.

Несмотря на многообразие способов, предпочтение отдают методам химической нейтрализации сероводорода, к отличительным особенностям которых относят возможность сочетания нейтрализации с получением полезных продуктов [Гафиатуллин P.P. Разработка экологически безопасных и ресурсосберегающих процессов переработки сероводорода. Автореф. на соиск. канд. техн. наук. Научно-исследовательский ин-т безопасности жизнедеятельности РБ. Уфа, 2000, 22 с.]. Как правило, очистку проводят раздельно для нефти и газа с применением различных реагентов. Если реагент вступает с H₂S в необратимую химическую реакцию, то его относят к поглотителям сероводорода.

При нейтрализации сероводорода в буровых растворах реагент не должен влиять на вязкостные и структурно-механические характеристики раствора. Известен реагент Т-66, содержащий в своем составе производные диоксана, связывающие H₂S в химическое соединение [Ганесян К.И. Спутник буровика. М.: Недра, 1990, 52 с.]. Емкость поглощения сероводорода данного реагента колеблется от 0.025 до 0.100 г/г в зависимости от температуры и рН среды. Недостатками Т-66 являются неэффективность в отношении меркаптанов, невысокая емкость по H₂S, снижение поглотительной способности в присутствии дисперсной фазы на 43% [Русаев А.А., Суркова К.И. Сравнительная оценка эффективности поглотителей сероводорода в глинистых буровых растворах. Сб. трудов 5 республиканской конференции по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов. Киев, Наумова думка, 1981, ч.1, 168-169 с.].

Известно применение 70%-ного водного раствора 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана общей формулы C₄H₉NO₂ (ГОАДЭ) в качестве селективного поглотителя сероводорода [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34]. Авторами предложено средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов и буровых растворов, обладающее более высокой сероводороднейтрализующей способностью (0.150 г/г H₂S) в отличие от Т-66, хорошей совместимостью с пластовыми водами и антикоррозийным действием.

Очистка газов от сероводорода жидким поглотителем, состоящим из аминосоединения и воды (на основе моноэтаноламина - МЭА) достигает показателя емкости 0.25-0.45 г/г H₂S. Ему присущи серьезные недостатки: неселективность по отношению к другим кислым газам (углекислому, сернистому и т.п.) и образование трудноудаляемых побочных продуктов взаимодействия с сероводородом [Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М: Недра, 1966, 118 с.].

Авторами [Андрианов В.М., Дальнова Ю.С., Низамов К.Р. и др. Патент РФ 2241684 (09.06.2003), Б.И. №34] показано, что формальдегид реагирует с моноэтаноламином (II) с образованием 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана (IV) в присутствии катализатора щелочной природы при температуре 0-40°С в течение 20-24 часов, который входит в состав поглотителя сероводорода ГОАДЭ.

Согласно требованиям к поглотителям H₂S для буровых растворов реагент должен быть термостабилен (>100°С), плотность должна быть не менее 1.40 г/см³, не влиять на вязкостные и структурно-механические свойства.

Задачей изобретения является улучшение эксплутационных характеристик (емкость, термостабильность, плотность) поглотителя сероводорода и разработка метода его получения.

Это достигается тем, что в состав поглотителя входят 2 компонента: 7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia) и ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб) при соотношении 9:1. Полученный двухкомпонентный поглотитель состава (I), условно названный нами П1, по показателям емкости поглощения H₂S превышает значения известных поглотителей в 2-10 раз (см. таблицу).

Таблица
Показатели емкости поглотителей H2S
Композит - поглотитель сероводорода	Емкость по H2S, г/г
П1	1.00
Т-66	0.05-0.10
ГОАДЭ	0.15
МЭА	0.15-0.45

Синтез П1 осуществляют взаимодействием этаноламина и н-бутанольного раствора гуанидина с параформом по следующей схеме:

;

Мольное соотношение НОСН₂СН₂NН₂:NHC(NH₂)₂:СН₂О составляет 0.9:0.1:3.6, температура 70°С и постоянное перемешивание в течение 2 ч. Затем после удаления растворителя (н-BuOH) образуется композит состава (I), представляющий собой вязкую жидкость бледно-желтого цвета (ρ=1.403 г/см³). Выход двухкомпонентного поглотителя (I) составляет 72%.

Физикохимические показатели композита П1 с емкостью 1.0 г/г соответствуют необходимым требованиям поглотителя H₂S, кроме того, он обладает превосходящими показателями емкости по сравнению с известными реагентами (Т-66, ГОАДЭ, МЭА).

Преимущества предлагаемого способа

Предложен двухкомпонентный поглотитель состава (I), превосходящий по емкости H₂S показатели известных поглотителей (Т-66, ГОАДЭ, МЭА). Синтез данного поглотителя в литературе ранее не описан. Реагент растворим в воде, обладает высокой поглотительной емкостью по H₂S 1.0 г/г и антикоррозийным действием. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется н-бутиловый спирт, который рециркулируется. Процесс не требует больших энергозатрат.

Изучение термической стабильности поглотителя П1 проводили по потере массы и сравнением спектральных данных (ЯМР¹Н и ЯМР¹³С). Двухкомпонентный композит состава (I) является стабильным. Показание плотности определяли по стандартной методике (ГОСТ 3900-85). Показатель емкости H₂S определен на модельной реакции поглощения сероводорода 50%-ным водным раствором композита состава (I) при температуре 20°С в течение 1 часа [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]. Затем по привесу массы была рассчитана емкость реагента.

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. Определение емкости по сероводороду

Емкость по сероводороду определяли по следующей методике [Хафизова С.Р., Ахметова В.Р., Надыргулова Г.Р. и др. Нефтехимия. 2005. Т.45. №5. С.345-349]: в стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, газопроводящей трубкой и капельной воронкой при температуре 20-30°С помещали водный 10%-ный раствор полученной смеси (0.83 г), барботированием насыщали сероводородом в течение 4 часов при заданной температуре (20-30°С). Затем определяли емкость по разнице в массе. Показатель емкости по сероводороду составил 1.0 г/г.

Определение термостабильности

Термостабильность образца поглотителя сероводорода была проверена нагреванием полученной смеси при 120°С в течение 30 минут. Потеря массы составила 2%.

Определение плотности

Плотность полученной поглотительной смеси была определена согласно ГОСТ 3900-85 при температуре 20°С и рассчитана по формуле: , где ρ - плотность, г/см³; m - масса навески образца, г; V - занимаемый объем образца, см³. И она составила ρ=1.403 г/см³.

ПРИМЕР 2. Способ получения поглотителя сероводорода

Для получения поглотителя H₂S использовали стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником. При температуре 70°С помещали 3.6 моль параформа (13.6 г), 0.9 моль этаноламина (6 мл), 0.1 моль гуанидина сернокислого (1.59 г), растворенного в н-бутиловом спирте при соотношении гуанидин сернокислый:n-BuOH=1:15. Затем перемешивали 2 ч, поддерживая заданную температуру. Упариванием растворителя (н-BuOH) получают густую вязкую жидкость бледно-желтого цвета. Выход двухкомпонентного поглотителя сероводорода составила 72%.

Спектральные характеристики двухкомпонентного поглотителя состава (I) в соотношении компонентов (1а):(1б), равном 9:1

ИК спектр смеси, v, см^-1: 770, 1020, 1280-1350, 1500, 1580, 1645, 2905, 3270.

7-(1,3,5-диоксазинан-5-ил)этоксилметанол (Ia)

Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., ДМСО-d₆): 2.49 уш.с (2Н, Н⁷), 2.87 уш.с (2Н, Н⁸), 3.43 с (4Н, Н⁴,⁶), 4.17 с (2Н, Н²), 4.52 уш.с (2Н, Н¹⁰).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., CDCl₃): 51.12 т (С⁷), 66.87 т (С⁸), 84.00 т (С^4,6), 86.18 т (С¹⁰), 92.82 т (С²). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 163[М]⁺ (3), 102[М-CH₂OCH₂O]⁺ (70), 86[М-CH₂OCH₂OCH₂]⁺ (100), 56[М-NCH₂OCH₂OCH₂, OH]⁺ (85), 43[М-NCH₂OCH₂OCH₂, CH₂OH]⁺ (45).

Ди(1,3,5-диоксазинан-5-ил)метилиденимин (Iб)

Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 203[M]⁺ (2), 174[M-CH₂O]⁺ (11), 98[М-CH₂OCH₂OCH₂]⁺ (18), 86[М-NCH₂OCH₂OCH₂]⁺ (100), 56[М-CH₂OCH₂OCH₂NCNH]⁺ (58).

* - Спектры ЯМР ¹H ¹³С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт - ТМС, растворитель ДМСО-d₆. ИК спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. Хромато-масс-спектрометрический анализ проведен на приборе Finnigan 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000×0.25 мм. Неподвижная фаза НР-5, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мм, температура испарителя 280°С, ионного источника 250°С). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106.

1. Двухкомпонентный поглотитель сероводорода, представляющий собой смесь соединений

в соотношении (Ia):(Iб)=9:1

2. Способ получения поглотителя сероводорода, заключающийся в том, что этаноламин и гуанидин сернокислый, растворенный в n-BuOH, взаимодействуют с параформальдегидом при мольном соотношении HOCH₂CH₂NH₂:NНС(NН₂)₂:СН₂O, равном 0.9:0.1:3.6, температуре 70°С и постоянном перемешивании в течение 2 ч с последующим удалением растворителя.