Способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице
Владельцы патента RU 2404479:
Федеральное Государственное учреждение "Российский научный центр "Курчатовский институт" (РНЦ "Курчатовский институт") (RU)
Изобретение относится к технологии создания сложных проводящих структур с помощью потока ускоренных частиц и может быть использовано в нанотехнологиях, микроэлектронике для создания сверхминиатюрных приборов, интегральных схем и запоминающих устройств. Способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице включает нанесение маски с отверстиями, образующими требуемый рисунок, на пленку или заготовку окисла металла или полупроводника, облучение маски (заготовки) потоком ускоренных протонов или атомов водорода и последующее воздействие на облученные участки кислородом, при этом отверстия в маске выполняют с аспектным соотношением, обеспечивающим получение элементов структуры меньшего размера, чем поперечный размер отверстий в маске. Изобретение направлено на создание условий, обеспечивающих формирование элементов структуры с размерами, существенно меньшими размеров отверстий в маске, включая создание элементов с размерами ~1 нм. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.
Изобретение относится к технологии создания сложных проводящих структур с помощью потока ускоренных частиц и может быть использовано в нанотехнологиях, микроэлектронике для создания сверхминиатюрных приборов, интегральных схем и запоминающих устройств.
Известен способ создания элементов проводящей структуры на диэлектрических слоях (см. описание к заявке ФРГ N 19503178, H01L 21/60, 1997 /1/). Способ включает разрушение оксидного слоя на поверхности алюминия и осаждение упрочняющего материала. Для этого упрочняющий материал, находящийся на подложке, переносится с помощью мощного излучения на поверхность алюминия, причем перед этим оксидный слой разрушается под действием мощного излучения и возбужденных частиц упрочняющего материала. При помощи отклоняющего луч устройства на обрабатываемой поверхности создается слоистая металлизированная структура с требуемой геометрией рисунка. Недостатком известного способа является невозможность получения структуры с размерами отдельных элементов в несколько нанометров. Кроме того, использование способа ограничено, поскольку он применим только для алюминиевых подложек.
Известен способ формирования рисунка с применением электронного пучка (см. описание к заявке Японии N 6038411, H01L 21/302, 1994 /2/). Способ заключается в том, что в реакционной камере размещают систему для фокусировки электронного пучка, создают атмосферу из возбужденных реакционноспособных частиц и размещают на держателе обрабатываемую пластину. С помощью электронного пучка, несущего информацию, связанную с определенным рисунком, облучают пластину и в результате изменения ее вещества под воздействием электронного пучка и реакционноспособных частиц на пластине формируется определенный рисунок. Недостатком известного способа являются последовательный (низкопроизводительный) характер и сложность его осуществления, заключающаяся в формировании в камере атмосферы, состоящей из частиц с одинаковой реакционной способностью, чтобы обеспечить воспроизводимость процесса на всех участках рисунка, что требует сложной аппаратуры контроля. Кроме того, известный способ не позволяет обеспечить получение элементов изображения, составляющих рисунок, с размерами в несколько нанометров.
Известен способ формирования проводящей структуры, включающий нанесение на подложку слоя материала и преобразование материала в проводящий под действием излучения от источника заряженных частиц (см. И.А.Аброян, А.Н.Андронов и др. Физические основы электронной и ионной технологии. М., Высшая школа, 1984, с.308-310 /3/).
Недостатком известного способа является малая разрешающая способность создаваемого рисунка (проводящей структуры), не позволяющая получать отдельные элементы структуры размером в несколько нанометров.
Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице, включающий нанесение на подложку слоя исходного диэлектрического материала и его преобразование в проводящий под действием излучения от источника заряженных частиц. На подложку наносят слой материала толщиной 2-20 нм, а преобразование материала в проводящий проводят модулированным потоком заряженных частиц после нанесения материала на подложку (RU 2129320 [4]).
Недостатком известного способа являются высокие требования к расходимости потока заряженных частиц, необходимой для получения проводящих элементов очень малых размеров, и невозможность их получения в «толстых» (~100 нм и более) пленках. Хорошо известно, что взаимодействие ускоренных частиц с веществом сопровождается их рассеянием. Эффекты рассеяния приводят к тому, что зона воздействия ускоренных частиц на облучаемый материал всегда превышает размеры пучка или размеры отверстий в маске, если облучение производится через маску. Это превышение тем больше, чем больше энергия ускоренных частиц, а при толщинах материала меньших длины проективного пробега ускоренных частиц в нем - пропорционально толщине материала. При средних и больших энергиях ускоренных частиц профиль рассеяния имеет грушевидную форму (см. фиг. в [4]). Аналогичную форму имеет и зона преобразования состава при использовании способа [4]. Поэтому если слой сделать тонким, то можно получить относительно более мелкие детали проводящей структуры. Если слой материала сделать толщиной более 20 нм, то, при прочих равных условиях, размеры получаемых элементов структуры начинают возрастать.
Заявляемый в качестве изобретения способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице направлен на создание условий, обеспечивающих формирование элементов структуры с размерами, существенно меньшими размеров отверстий в маске.
Указанный результат достигается тем, что способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице включает нанесение маски с отверстиями, образующими требуемый рисунок, на пленку или заготовку окисла металла или полупроводника, облучение маски (заготовки) потоком ускоренных протонов или атомов водорода и последующее воздействие на облученные участки кислородом, при этом отверстия в маске выполняют с аспектным соотношением, обеспечивающим получение элементов структуры меньшего размера, чем поперечный размер отверстий в маске.
Указанный результат достигается также тем, что воздействие на облученные участки кислородом осуществляют, используя поток ускоренных ионов и/или атомов кислорода.
Указанный результат достигается также тем, что воздействие на облученные участки кислородом осуществляют путем выдержки пленки окисла металла или окисла полупроводника на воздухе.
Указанный результат достигается также тем, что воздействие на облученные участки осуществляют, используя смесь ускоренных ионов и/или атомов кислорода и азота.
Нанесение маски с отверстиями, образующими требуемый рисунок, на пластину окисла металла или окисла полупроводника и облучение маски потоком ускоренных протонов или атомов водорода позволяет обеспечить восстановление исходного материала заготовки (окисла, имеющего диэлектрические свойства) до практически чистого одноатомного вещества, обладающего проводящими свойствами (металл или полупроводник). Режимы работы источников ускоренных частиц определяются расчетным путем или подбираются экспериментально
Выполнение отверстий в маске с подбираемым экспериментальным или расчетным путем аспектным соотношением позволяет обеспечить получение элементов структуры меньшего размера, чем поперечный размер отверстия в маске, при последующем воздействии на заготовку кислородом.
В основе предлагаемого способа лежит следующее. Как известно, при падении пучка с заданной угловой расходимостью на маску, содержащую отверстия с определенным аспектным отношением, флюенс ускоренных частиц, попадающих на различные области дна отверстия, будет зависеть от расстояния между центром дна отверстия и какой-либо конкретной областью в соответствии с соотношением:
,
где F - флюенс в точке, находящейся на расстоянии y от центра дна отверстия, Fo - флюенс для открытой точки поверхности; a - ширина отверстия в маске; r=h·tg(β/2) и 
,
где h - толщина маски и β - полный угол расходимости. При этом максимальные значения флюенса ускоренных частиц будут иметь место в центре дна отверстия и спадать к его периферии. При этом радиус окружности внутри дна отверстия, где реализуется область максимальных значений флюенса ускоренных частиц (при прочих равных условиях), будет тем меньше, чем больше аспектное отношение, характерное для отверстий в маске (отношение высоты отверстия к его диаметру). В случае, если при облучении ускоренными частицами, например протонами, экспериментально определены минимальные значения флюенса, достаточные для полного удаления кислорода из пленки оксида выбранной толщины и превращения его в металл или полупроводник, то решение поставленной в формуле изобретения задачи возможно следующим образом. Облучение маски с отверстиями и нижележащего обрабатываемого слоя материала необходимо осуществлять до достижения минимального флюенса ускоренных частиц, который соответствует значениям, достаточным для полного восстановления соответствующего слоя оксида (до одноатомного металла или проводника). При этом аспектное отношение отверстий в маске и диаметр отверстий в маске должны быть выбраны таким образом, чтобы диаметр внутренней области дна отверстий в маске, где реализуются максимальные значения флюенса ускоренных частиц по площади дна отверстия, был равен диаметру металлической или полупроводниковой области, которую необходимо сформировать. В этом случае после облучения ускоренными протонами в цилиндрической области обрабатываемого слоя заданного диаметра, расположенной под дном отверстия в маске, возникнет область - объем полностью восстановленного металла и/или полупроводника. За границами этой области-объема будет располагаться зона частичного восстановления оксида. При этом концентрация кислорода в этой зоне в соответствии с соответствующими значениями достигнутого флюенса ускоренных частиц будет возрастать по мере удаления от периферии области-объема полного восстановления и центра дна отверстия в маске. Эксперименты, выполненные авторами, показали, что при воздействии кислородом на оксиды, подвергнутые разной степени восстановления при протонном облучении, скорости возврата до исходного оксида значительно отличаются. При этом скорость возврата (окисления) оказывается тем больше, чем ближе к стартовому состоянию (к исходному оксиду) оказывается материал после облучения (восстановления) протонами. Последующее воздействие на облученные участки кислородом обеспечивает повторное окисление металла или полупроводника. Как показали эксперименты, полностью восстановленный материал при воздействии на него кислородом в идентичных условиях практически не окисляется и его сопротивление практически не изменяется. Такое поведение при воздействии кислорода на оксиды, восстановленные в разной степени, обусловлено следующими причинами. Исследованиями показано, что восстановление оксидов при облучении ускоренными частицами (например, протонами) сопровождается значительным уменьшением объема восстанавливаемого материала (до ~ 50% и более) из-за селективного удаления атомов кислорода из объема восстанавливаемого материала. Конкретная величина уменьшения объема материала на каждом этапе облучения (восстановления) зависит от стартового химического состава восстанавливаемого материала и его текущего состава (величине отклонения от стехиометрического содержания кислорода в изначальном оксиде). Соответственно окисление восстановленного (или изначально одноатомного) материала должно сопровождаться значительным увеличением объема материала. Окисление материалов может происходить на поверхности и в объеме материала, в случае значимой диффузии кислорода в объеме материала. Однако для окисления атомов, находящихся внутри (в объеме) материала, требуется дополнительный свободный объем, поскольку окисление сопровождается значительным увеличением объема (до ~50% и более). В обычных ситуациях, например, при комнатной температуре и в большинстве материалов концентрация вакансий низка и совершенно недостаточна для обеспечения требуемых для окисления свободных объемов - пустот. Однако на промежуточных этапах селективного удаления атомов кислорода из оксидов (восстановлении) при их облучении протонами такие пустоты присутствуют в значимых количествах в местах, из которых были удалены атомы кислорода. В то же время в полностью восстановленном материале происходит перестройка атомов в свободные места с образованием плотноупакованной кристаллической решетки, характерной для чистого одноатомного материала из соответствующих атомов, что сопровождается значительным уменьшением объема материала. По этой причине концентрация вакансий в нем также незначительна. Именно по указанным причинам наблюдаются очень большие отличия в скоростях окисления при воздействии кислородом на оксиды после облучения различными флюенсами протонов, т.е. находящихся на разных стадиях восстановления. Приведенные результаты показывают, что при наличии значительного количества пустот (вакансий) в материале процессы объемного окисления могут доминировать над процессами поверхностного окисления.
Обратное окисление частично восстановленного оксида может осуществляться не только выдержкой соответствующих материалов на воздухе, но и облучением ускоренными ионами кислорода. В этом случае скорость окисления может быть значительно увеличена. Однако, как показали эксперименты, селективность обратного окисления (т.е. различие в скоростях окисления частично и полностью восстановленных оксидов) сохраняется только в том случае, если энергия ионов кислорода ниже пороговой энергии смещения атомов окисляемого материала. Это обусловлено тем, что только при выполнении указанного условия в процессе облучения кислородом не происходит образование вакансий, а следовательно, не возникают пустоты, необходимые для образования оксида. В противном случае различия в скорости окисления материалов в указанных состояниях исчезают. Поскольку для получения элементов структуры, в соответствии с формулой изобретения, требуется селективность окисления, то ускоренное окисление с помощью облучения ионами кислорода можно осуществлять, только ограничивая сверху их энергию в соответствии со сказанным выше.
Значительные различия в скоростях окисления материалов, подвергнутых разной степени восстановления за счет селективного удаления атомов, позволяет создавать функциональные наноструктуры различного назначения с размерами, меньшими размеров отверстий в масках. Как указывалось ранее, при облучении материала пучком ускоренных частиц через маску с отверстиями распределение интенсивности пучка по дну отверстия в маске будет изменяться в зависимости от расстояния от центра отверстия. При этом для заданной расходимости пучка и диаметра отверстия в маске вид и параметры радиального распределения интенсивности пучка будут изменяться в зависимости от аспектного отношения, характерного для отверстий в маске. Чем больше величина аспектного отношения, тем меньше диаметр области в центре отверстия на дне маски, где реализуется максимальная интенсивность пучка падающих на материал ускоренных частиц. В случае, если при селективном удалении атомов из оксидов и их восстановлении не используются избыточные дозы облучения (т.е., если используются минимальные дозы, достаточные для восстановления оксида заданной толщины), то увеличение аспектного отношения отверстий в маске (при заданном диаметре отверстий) позволяет уменьшать диаметр области полного восстановления выбранного материала из оксида. Последующее окисление таких образцов за счет выдержки на воздухе или облучения низкоэнергетическими ускоренными частицами кислорода (ионами или атомами) позволяет доокислить до первоначального оксида области, частично восстановленные при селективном удалении атомов. Таким образом в оксидах могут быть сформированы металлические или полупроводниковые наноструктуры с размерами элементов, значительно меньшими минимального размера отверстий в маске.
В зависимости от ситуации воздействие кислородом может быть осуществлено, либо используя поток ускоренных ионов или атомов кислорода, либо используя выдержку в кислородсодержащем газе или на воздухе.
При этом проводящая структура может формироваться в виде металлического рисунка в слое диэлектрика или в виде полупроводникового рисунка на слое диэлектрика.
Предлагаемый способ позволяет формировать на подложке слой за слоем и таким образом получать объемные проводящие структуры, отдельные слои которой при необходимости могут быть разделены диэлектрическими слоями. В этом случае роль подложки будет выполнять предыдущий слой с выполненной в нем (или на нем) структурой (рисунком).
Сущность заявляемого способа формирования проводящей структуры поясняется примерами его реализации и чертежом, на котором показана последовательность проведения операции при формировании однослойной структуры.
Пример 1. В общем случае способ реализуется следующим образом. В вакуумной камере технологической установки на подложкодержателе устанавливается подложка (заготовка) 1 с нанесенным на ней материалом (окислом металла или полупроводника) 2, который преобразуется под воздействием потока 3 ускоренных протонов или атомов водорода в проводящий. Поверх этого слоя размешается маска 4 с требуемым рисунком, изготавливаемая по любой из известных технологий. Отверстия в маске, образующие рисунок, выполняются с таким аспектным отношением (отношение глубины отверстия к его поперечному размеру), чтобы получить снижение размеров элементов создаваемой наноструктуры по сравнению с размерами отверстий в маске в несколько раз. В вакуумной камере, объем которой откачивается до давления 1·10-7 Торр, размещен источник ускоренных частиц - протонов. Заготовка облучается протонами с энергией несколько КэВ до дозы, соответствующей минимальному значению, достаточному для полного удаления атомов кислорода из пленки оксида без маски. Соответствующее значение минимальной дозы облучения определяется заранее экспериментальным путем. В результате взаимодействия материала с потоком ускоренных частиц под отверстиями в резистной маске образуются элементы проводящей структуры 5, составляющие заданный рисунок, окруженные областями 6, где восстановление до состояния металла или полупроводника произошло не полностью. Затем заготовка подвергается воздействию кислородом - потоком ускоренных ионов или атомов кислорода 7, либо используя выдержку в кислородосодержащей среде, например на воздухе. В результате, как показывают измерения, выполненные с помощью методов атомно-силовой микроскопии, размеры сформированных элементов из металла могут составлять несколько нм.
Пример 2. В конкретных случаях способ реализуется следующим образом. В вакуумной камере технологической установки на подложкодержателе устанавливается подложка (заготовка) 1 с нанесенным на ней материалом (окислом металла или полупроводника) 2, который преобразуется под воздействием потока 3 ускоренных протонов или атомов водорода в проводящий. Поверх этого слоя размешается маска 4 с требуемым рисунком, изготавливаемая по любой из известных технологий. Отверстия, образующие рисунок, выполняются с таким аспектным отношением (отношение глубины отверстия к его поперечному размеру), чтобы получить снижение размеров элементов создаваемой наноструктуры по сравнению с размерами отверстий в маске, созданной в электронном резисте в 3 раза. В рассматриваемом примере размер отверстий в электронном резисте составлял 45 нм, а аспектное отношение (h/a) в соответствии с оценками было выбрано:
| Угол полной расходимости, β, ° | Аспектное соотношение, (h/a) |
| 2 | 19,10 |
| 6 | 6,36 |
| 10 | 3,81 |
Облучаемый материал представлял из себя пленку оксида висмута толщиной 30 нм, напыленную на стандартную кремниевую пластину
В вакуумной камере, объем которой откачивается до давления 1·10-7 Торр, размещен источник ускоренных частиц - протонов. Заготовка облучается протонами с энергией 1,5 КэВ до дозы, соответствующей минимальному значению, достаточному для полного удаления атомов кислорода из пленки оксида висмута толщиной 30 нм при облучении без маски. Соответствующее значение минимальной дозы облучения определяется заранее экспериментальным путем. В результате взаимодействия материала с потоком ускоренных частиц под отверстиями в резистной маске образуются элементы проводящей структуры 5, составляющие заданный рисунок. Затем заготовка подвергается воздействию кислородом - потоком ускоренных ионов или атомов кислорода, либо используя:
| Угол полной расходимости, β, ° | Аспектное соотношение, (h/a) |
| 2 | 14,32 |
| 6 | 4,77 |
| 10 | 2,86 |
Вакуумная камера откачивалась до давления 1·10-7 торр. В качестве источника ускоренных протонов использовался ВЧ-плазменный источник, который включался после откачки. Для селективного удаления атомов кислорода из оксида германия использовались протоны с энергией 2 КэВ, облучение осуществлялось в течение 50 мин. После этого заготовка облучалась ионами кислорода с энергией ~20 эВ в ВЧ-плазменном источнике в течение 10 мин. Как показали последующие измерения, выполненные с использованием различных методов (AFM-микроскопии, электронной микроскопии, электрофизических измерений), минимальный размер элементов обоих типов областей составил ~15 нм.
Пример 3. Способ осуществлялся по той же схеме, что и в примерах 1 и 2, только с тем отличием, что аспектное отношение (h/a), в зависимости от величины угла расходимости пучка, для круглых отверстий в электронном резисте диаметром 50 нм было установлено равным:
| Угол полной расходимости, β, ° | Аспектное соотношение, (h/a) |
| 2 | 22,92 |
| 6 | 7,63 |
| 10 | 4,57 |
В результате в пленке из оксида вольфрама толщиной 70 нм были получены элементы из чистого вольфрама диаметром ~10 нм, что в 5 раз меньше размера круглых отверстий в маске.
Пример 4. Способ осуществлялся по той же схеме, что и в примерах 1 и 2, только с тем отличием, что на подложку из кремния наносился слой оксида никеля толщиной 40 нм. При проведении экспериментов в качестве маски использовалась маска из электронного резиста с изготовленной в ней двумерной периодической структурой в виде рядов круглых отверстий диаметром 60 нм. Аспектное отношение (h/a), в зависимости от величины угла расходимости пучка, было установлено равным:
| Угол полной расходимости, β, ° | Аспектное соотношение, (h/a) |
| 2 | 21,48 |
| 6 | 7,16 |
| 10 | 4,29 |
В результате в оксиде никеля были получены элементы из чистого никеля диаметром ~15 нм, что в 4 раз меньше размера круглых отверстий в маске.
Пример 5. Способ осуществлялся по той же схеме, что и в примерах 1 и 2, только с тем отличием, что на подложку из кремния наносился слой оксида кобальта толщиной 30 нм. При проведении экспериментов в качестве маски использовалась маска из электронного резиста с изготовленной в ней регулярной структурой в виде рядов круглых отверстий диаметром 20 нм. Аспектное отношение (h/a), в зависимости от величины угла расходимости пучка, было установлено равным:
| Угол полной расходимости, β, ° | Аспектное соотношение, (h/a) |
| 2 | 14,32 |
| 6 | 4,77 |
| 10 | 2,86 |
В результате в оксиде кобальта были получены элементы из чистого кобальта размером 10 нм, что в 2 раза меньше размера круглых отверстий в резистной маске.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать проводящие структуры с размерами элементов существенно меньшими, чем размеры отверстий в маске, с помощью которой осуществлялось их формирование.
1. Способ формирования проводящей структуры в диэлектрической матрице, включающий нанесение маски с отверстиями, образующими требуемый рисунок, на пленку окисла металла или окисла полупроводника, облучение маски потоком ускоренных протонов или атомов водорода и последующее воздействие на облученные участки кислородом, при этом отверстия в маске выполняют с аспектным соотношением, обеспечивающим получение элементов структуры меньшего размера, чем поперечный размер отверстий в маске.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие на облученные участки кислородом осуществляют, используя поток ускоренных ионов и/или атомов кислорода с энергией ниже пороговой энергии смещения атомов окисляемого материала.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие на облученные участки кислородом осуществляют путем выдержки пленки окисла металла или окисла полупроводника на воздухе.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие на облученные участки осуществляют, используя смесь ускоренных ионов и/или атомов кислорода и азота.
