Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов
Владельцы патента RU 2404958:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы I
где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил, которые могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах, а также в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов. Способ заключается в каталитическом взаимодействии стирола со спиртами изо-строения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80÷110°С. При этом в качестве катализатора используют цеолиты или цеолитсодержащие контакты в количестве 5÷10 мас.% в расчете на реакционную массу и мольное соотношение стирол: спирт составляет 1:1-3. Как правило, в качестве цеолитных катализаторов используют цеолиты типа Y или Beta в Н-форме, а в качестве цеолитсодержащего контакта используют цеолит HY, сформованный с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc.). Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью при использовании стабильных катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов общей формулы I:
где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил.
Соединения ArCH(CH3)OR (где R, например, алкил-, алкенил-, арил-, алкарил- и циклоалифатическая группа) обладают высокой термической стабильностью и могут быть использованы в качестве пластифицирующих агентов в хлорсодержащих полимерах [Пат. США №2575444]. Эфиры I (где R= СН3, С2Н5) предложено применять в качестве компонента катализаторов в процессах полимеризации и соолигомеризации олефинов [Пат. США №4762898]. Установлено, что 1-этокси-1-фенилэтан более эффективен, чем хлорбензолы, в качестве инсектицида для защиты от моли [Пат. Японии №57062202].
В работах [H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J. Org. Chem. 1984. 49. 2551-2557; H.C.Brown, J.T.Kurek, M.H.Rei, K.L.Thomson // J. Org. Chem. 1985. 50. 1171-1174] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов реакцией алкоксимеркурирования-демеркурирования стирола в спиртах ROH (где R=Me, Et, i-Pr, t-Bu). Алкоксимеркурирование осуществляется различными ртутными солями (Hg(OAc)2, Hg(CF3COO)2, Hg(NO3)2 и др.) при 22°С. Последующее демеркурирование проводят in situ щелочным раствором NaBH4:
Конверсия стирола максимальна в случае взаимодействия с метиловым спиртом (до 99%); с изопропиловым и трет-бутиловым спиртами конверсия стирола ниже и составляет 40-90%, кроме того, наряду с эфиром, образуется спирт АrСН(СН3)ОН.
Недостатками этого способа является многостадийность, использование в качестве катализатора высокотоксичных солей ртути. Кроме того, процесс проводят с использованием больших количеств щелочи (NaOH), в результате чего образуются значительные объемы стоков.
В патенте [Пат. США №2248518] описано получение 1-алкокси-1-фенилэтанов взаимодействием стирола со спиртами в присутствии кислот (H2SO4, HClO4, СlСН2СООН) в растворе изопропилбензола:
где R= СН3, С2Н5, i-C3H7, n-С4Н9.
Реакцию проводят при температуре от 50 до 150°С в автоклаве (в случае метанола и этанола) или в колбе. Концентрация катализатора составляет не более 5%, время реакции 6-10 часов. Сложность осуществления данной реакции состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов с высокой скоростью протекает олигомеризация стирола. Авторы отмечают, что параллельно с эфирами образуется значительное количество олигомеров стирола. Для уменьшения выхода олигомеров предложено использовать ингибитор полимеризации - пирогаллол. Конверсия стирола составляет 50-90%, выходы эфиров 60-80%.
К недостаткам способа относится следующее: невысокие выходы эфиров; необходимость стадий нейтрализации кислотного катализатора, отмывки и осушки реакционной массы; использование растворителя, который необходимо регенерировать по окончании реакции; большая длительность реакции.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является описанный в [S.P.Verevkin, A.Heintz // J. Chem. Soc, Perkin Trans. - 2002. - 2. - P.728-733] способ получения алкоксиэтилбензолов взаимодействием стирола с изоалканолами (изопропанол, изобутанол, циклогексанол). Реакцию проводили в избытке спирта в присутствии 10% катионообменной смолы Amberlyst-15 в Н-форме, при температурах 70-150°С. Отмечается, что указанные условия обеспечивают получение эфиров с выходом более 50 мол.%. При исследовании состава продуктов реакции установлено, что, помимо основной реакции образования алкоксиэтилбензолов, протекает ряд побочных процессов. В случае изопропилового и изобутилового спиртов наблюдали дегидратацию с образованием соответствующих олефинов (пропилена и изобутиленов). Взаимодействие последних со спиртами приводит к получению простых эфиров - ди-изопропилового и ди-изобутилового. В случае циклогексанола, наряду с образованием эфира, протекает дегидратация спирта до циклогексена.
К недостаткам способа относится:
1. Невысокий выход эфиров;
2. Под действием катионообменной смолы происходит дегидратация изо-спиртов и образование простых эфиров - ди-изопропилового, ди-изобутилового. Образующиеся при дегидратации олефины (пропилен, изобутилены) являются газообразными веществами, поэтому потребуется аппаратура, работающая под давлением. Кроме того, необходимо решать вопросы по утилизации образующихся соединений.
3. Катионообменные смолы не стабильны при повышенных температурах (120-150°С).
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов, лишенного указанных недостатков.
Это достигается тем, что способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы С6Н5СН(СН3)ОR (R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил) взаимодействием стирола со спиртами изо-строения i-ROH (где R - такое же, как указано выше) осуществляют в присутствии широкопористых цеолитов Y и Beta в Н-форме или цеолитсодержащего катализатора, приготовленного формованием цеолита со связующим. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт =1:1÷3, температуре 80÷110°С и количестве катализатора 5÷10 мас.% (в расчете на реакционную смесь). Цеолитсодержащий катализатор получают формованием цеолита HY с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.).
После окончания реакции катализатор отделяют фильтрованием. Его можно использовать многократно без потери активности. Полученные 1-изоалкокси-1-фенилэтаны выделяют из реакционной массы вакуумной перегонкой.
Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что взаимодействие стирола со спиртами изо-строения проводят в присутствии цеолитов, например типа Y, Beta, а также цеолитсодержащего катализатора, приготовленного формованием цеолита со связующим. Реакцию проводят при мольном соотношении стирол:спирт =1:1÷3, температуре 80÷120°С и количестве катализатора 5-10 мас.%. Конверсия стирола составляет ~90 мол.%, селективность образования 1-изоалкокси-1-фенилэтанов - 89,6÷95,4 мол.%, димеров стирола - 4,6÷0,4 мол.%.
В условиях реакции в небольших количествах (не более 10,4 мол.%) образуются димеры стирола, являющиеся ценными нефтехимическими продуктами. Они находят применение в качестве регуляторов молекулярной массы полимеров, пластификаторов полимеров, основы синтетических смазочных масел, компонентов поливинилхлоридных, эпоксидных и лакокрасочных материалов [1. Пат. Японии 63192727, 1988; 2. N.Yoshihiro, K.Masahiko // Kawasaki Steel Techn. Rept. - 1990. - 23. - P.65-71; 3. Пат. США 20040242441, 2004; 4. Пат. РФ 2147022; Б.И. №6, 2000].
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Для получения алкоксисоединений использовали цеолит HY (мольное соотношение SiO2/Al2O3=6,0; степень декатионирования выше 90%). Цеолит NaY с мольным отношением SiO2/Al2O3=6,0 синтезируют согласно способу, описанному в патенте [Пат. 2090502 РФ, 1997]. Синтезированный цеолит NaY двух(трех)-кратным декатионированием переводили в NH4-форму, а затем последующим прокаливанием при 540°С в Н-форму. Степень обмена Na+ на Н+ составляла 95-97%). Цеолитсодержащий катализатор получают формованием цеолита Y в Н-форме с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (маc.). Цеолит типа Beta в NH4-форме синтезировали в ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» по ДК 04-21303-008-2004. Мольное отношение SiO2/Al2O3 составляет 18; степень кристалличности более 85%. Для перевода его в Н-форму катализатор прокаливают в атмосфере воздуха при 540°С в течение 4 ч. Взаимодействие стирола со спиртами проводят в термостатированных металлических автоклавах или стеклянных реакторах. В автоклав (колбу) загружают стирол и спирт в мольном соотношении 1:1÷3, катализатор в количестве 5-10 мас.% (на реакционную массу). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 80-110°С в течение 4-6 ч. После окончания реакции фильтрованием отделяют катализатор. Реакционную массу разгоняют в вакууме. Анализ реакционной массы и продуктов осуществляют методом ГЖХ на хроматографе марки HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором (капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры от 50 до 280°С со скоростью подъема 8°С/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель - гелий, 30 мл/мин).
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).
ПРИМЕР 1. В автоклав загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 7,6 мл (0,10 моль) изопропилового спирта, 0,56 г цеолитсодержащего катализатора. Автоклав помещают в термостат. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°С в течение 6 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 6,6 г продукта I (R=i-пропил). Конверсия стирола составляет 81,7 мол.%, селективность по 1-изопропокси-1-фенилэтану - 95,4 % (т.кип. 89°С/18 мм рт. ст.; спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.12 (d, 6, СН3), 1.46 (d, 3, СН3), 3.76 (m, 1, ОСН), 4.67 (q, 1, СН), 7.24-7.34 (m, 5, АrН)).
ПРИМЕР 2. В термостатируемую колбу загружают 5,7 мл (0,05 моль) стирола и 9,2 мл (0,10 моль) изобутилового спирта, 0,63 г цеолитсодержащего катализатора. Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре кипения спирта (108°С) в течение 6 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и разделяют вакуумной разгонкой. Получают 7,5 г продукта I (R=i-бутил). Конверсия стирола составляет 86,0 мол.%, селективность по 1-изобутокси-1-фенилэтану - 91,8 % (т.кип. 94,7°С/12 мм рт. ст.; спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.76 (m, 1, СН), 0.88 (d, 6, СН3), 1.46 (d, 3, СН3), 3.02 (d, 1, ОСН), 4.24 (t, 1, СН), 7.3 (m, 5, АrН)).
ПРИМЕРЫ 3, 8, 11. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
ПРИМЕРЫ 4-7, 9, 10, 12, 13. Аналогично примеру 2. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
| Таблица Взаимодействие стирола со спиртами в присутствии цеолитов |
|||||||||
| Пример | Цеолит | Спирт | Условия реакции | Конверсия стирола, мол.% | Селективность, % |
||||
| [kt], мас.% |
стирол: спирт, моль | T, °С | τ, ч | ||||||
| эфир | димеры стирола | ||||||||
| 3 | Y/AAC* | изопропиловый | 10 | 1:3 | 80 | 5 | 80,2 | 94,3 | 5,7 |
| 4 | изобутиловый | 10 | 1:1 | 108 | 5 | 89,3 | 89,6 | 10,4 | |
| 5 | 5 | 1:2 | 108 | 5 | 87,5 | 90,5 | 9,5 | ||
| 6 | 10 | 1:3 | 80 | 6 | 78,1 | 91,7 | 8,3 | ||
| 7 | 2-этилгексан-1-ол | 10 | 1:2 | 110 | 5 | 75,0 | 90,6 | 9,4 | |
| 8 | Y | изопропиловый | 10 | 1:3 | 110 | 6 | 77,3 | 93,8 | 6,2 |
| 9 | изобутиловый | 10 | 1:2,5 | 108 | 6 | 79,5 | 90,7 | 9,3 | |
| 10 | 2-этилгексан-1-ол | 10 | 1:2,5 | 110 | 6 | 73,7 | 90,9 | 9,1 | |
| 11 | Beta | изопропиловый | 10 | 1:2 | 110 | 4 | 83,4 | 95,1 | 4,9 |
| 12 | изобутиловый | 10 | 1:2 | 108 | 4 | 91,0 | 91,0 | 9,0 | |
| 13 | 2-этилгексан-1-ол | 10 | 1:2 | 110 | 4 | 78,3 | 90,8 | 9,2 | |
| *Y/AAC - цеолитсодержащий катализатор, приготовленный формованием цеолита со связующим |
1. Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов формулы I
где R=i-пропил, i-бутил, 2-этилгексил, каталитическим взаимодействием стирола со спиртами изостроения ROH, где R - такое же, как указано выше, при температуре 80-110°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты или цеолитсодержащие контакты в количестве 5-10 мас.% в расчете на реакционную массу и мольное соотношение стирол:спирт составляет 1:1-3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитных катализаторов используют цеолиты типа Y или Beta в Н-форме, а в качестве цеолитсодержащего катализатора используют цеолит HY, сформованный с аморфным алюмосиликатом со структурой каолина в соотношении 70:30 (мас.).
