Способ гидрокрекинга
Изобретение касается способа гидрокрекинга углеводородного исходного сырья, включающего (а) введение жидкофазного потока (1), содержащего углеводородное исходное сырье, продукта (16), выходящего из зоны гидрокрекинга (13), и водорода в зону гидроочистки для получения сероводорода и аммиака и формирования первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, при этом упомянутый водород присутствует в концентрации, достаточно низкой для сохранения в упомянутой зоне гидроочистки жидкофазной непрерывной системы; (b) введение, по меньшей мере, части первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, в зону разделения (8) для извлечения продуктов гидроочистки, кипящих в диапазоне температур более низком, чем у исходного сырья, и получения жидкого потока (10) углеводородов, содержащего углеводороды, кипящие в диапазоне температур кипения исходного сырья; (с) введение жидкого потока (10) углеводородов в зону гидрокрекинга (13) в присутствии водорода при концентрации водорода, достаточно низкой для сохранения в зоне гидрокрекинга жидкофазной непрерывной системы; (d) возвращение отходящего продукта (16) из зоны гидрокрекинга (13) на рецикл на стадию (а). Также изобретение касается другого варианта крекинга углеводородного сырья. Технический результат - получение низкокипящих углеводородов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Область техники
Областью техники, к которой относится данное изобретение, является каталитическая конверсия углеводородов в полезные углеводородные продукты. Говоря более конкретно, изобретение относится к каталитическому гидрокрекингу.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к гидрокрекингу углеводородного исходного сырья. Нефтепереработчики зачастую производят желательные продукты, такие как турбинное топливо, дизельное топливо и другие продукты, известные под названием средних дистиллятов, а также более низкокипящие углеводородные жидкости, такие как лигроин и бензин, в результате гидрокрекинга углеводородного исходного сырья, полученного из сырой нефти или ее тяжелых фракций. Типами исходного сырья, наиболее часто подвергаемыми гидрокрекингу, являются газойли и тяжелые газойли, извлекаемые из сырой нефти в результате перегонки. Типичный тяжелый газойль содержит существенную долю углеводородных компонентов, кипящих выше 371°С (700°F), при этом обычно выше 371°С (700°F) кипят, по меньшей мере, 50 массовых процентов. Типичный вакуумный газойль обычно характеризуется диапазоном температур кипения в пределах от 315°С (600°F) до 565°С (1050°F).
Гидрокрекинг обычно проводят в емкости или зоне реакции гидрокрекинга в результате введения подвергаемого переработке газойля или другого исходного сырья в контакт с подходящим для использования катализатором гидрокрекинга в условиях повышенных температуры и давления в присутствии водорода в качестве отдельной фазы в зоне двухфазной реакции в целях получения продукта, содержащего определенный ассортимент углеводородных продуктов, желательных для нефтепереработчика. Влияние на выход продуктов гидрокрекинга оказывают рабочие условия и катализаторы гидрокрекинга в реакторе гидрокрекинга.
Традиционно свежее исходное сырье для способа гидрокрекинга сначала вводят в зону денитрификации и десульфуризации, содержащую водород в газовой фазе и в особенности хорошо подходящую для использования при удалении серо- и азотсодержащих загрязнителей, а после этого вводят в зону гидрокрекинга, содержащую катализатор гидрокрекинга, а также водород в газовой фазе. Еще один способ гидрокрекинга свежего исходного сырья заключается во введении свежего исходного сырья и отходящего продукта из зоны гидрокрекинга в зону денитрификации и десульфуризации. Получающийся в результате отходящий продукт из зоны гидрокрекинга разделяют для получения желательных продуктов гидрокрекинга и непрореагировавшего исходного сырья, которое после этого вводят в зону гидрокрекинга. Ранее, по меньшей мере, основная часть водорода, присутствующего в зонах реакции, содержалась в газовой фазе. Данные способ или методику обычно относят к технологии со «слоем катализатора при струйном орошении», где непрерывная фаза является газовой, а не жидкий.
Несмотря на использование в коммерческой деятельности широкого ассортимента схем технологических процессов, рабочих условий и катализаторов всегда сохраняется потребность в новых способах гидрокрекинга, которые позволяют добиться понижения затрат, упрощения конструкции, повышения выходов жидких продуктов и повышения качества продуктов.
В документе US 5,720,872 (Gupta) описывается способ гидроочистки жидкого исходного сырья на двух и более стадиях гидроочистки, которые проводят в раздельных реакционных емкостях, и где каждая стадия реакции включает слой катализатора гидроочистки. Жидкий продукт с первой стадии реакции направляют на стадию десорбирования при низком давлении и подвергают десорбированию, удаляя сероводород, аммиак и другие растворенные газы. После этого подвергнутый десорбированию поток продукта направляют на следующую по технологической схеме стадию реакции, продукт которой также подвергают десорбированию, удаляя растворенные газы, и направляют на следующую по технологической схеме стадию реакции вплоть до достижения последней стадии реакции, жидкий продукт которой подвергают десорбированию, удаляя растворенные газы, и собирают или перепускают дальше для проведения дальнейшей переработки. Поток технологического газа движется в направлении, противоположном тому направлению, в котором скомпонованы стадии реакции для потока жидкости. Каждая стадия десорбирования представляет собой отдельную стадию, но все стадии вмещаются в одной и той же емкости десорбера.
В документе US 3,328,290 (Hengstebeck) описывается двухстадийный способ гидрокрекинга углеводородов, по которому исходное сырье подвергают предварительной переработке на первой стадии.
В документе US 5,403,469 (Vauk et al.) описывается параллельный способ гидроочистки и гидрокрекинга. Отходящий продукт из двух процессов объединяют в одной и той же сепарационной емкости и разделяют на пар, содержащий водород, и углеводородсодержащую жидкость. Как было показано, водород подают в виде части потоков исходного сырья как для гидрокрекинга, так и для гидроочистки.
В документе US 5,980,729 (Kalnes et al.) описывается способ гидрокрекинга, где углеводородное исходное сырье и водородсодержащий горячий отходящий продукт из зоны гидрокрекинга перепускают в зону реакции денитрификации и десульфуризации для получения сероводорода и аммиака и, таким образом, очистки свежего исходного сырья. Получающийся в результате горячий неохлажденный отходящий продукт из зоны денитрификации и десульфуризации подвергают водородному десорбированию в зоне десорбирования, выдерживаемой по существу при том же самом давлении, что и предшествующая зона реакции, с использованием газового потока, обогащенного водородом, до получения парового потока, содержащего водород, углеводородные соединения, кипящие при температуре, меньшей, чем диапазон температур кипения свежего исходного сырья, сероводород и аммиак, и жидкого углеводородного потока, содержащего непрореагировавшее исходное сырье. Данный жидкий углеводородный поток вводят в зону гидрокрекинга для получения отходящего продукта из зоны гидрокрекинга, который после этого объединяют со свежим исходным сырьем так, как это описывалось в настоящем документе ранее, а после этого вводят в зону денитрификации и десульфуризации.
В документе US 6,106,694 (Kalnes et al.) описывается способ гидрокрекинга, где углеводородное исходное сырье и горячий отходящий продукт из зоны гидрокрекинга перепускают в зону реакции денитрификации и десульфуризации для получения сероводорода и аммиака и, таким образом, очистки свежего исходного сырья. Получающийся в результате горячий неохлажденный отходящий продукт из зоны денитрификации и десульфуризации подвергают водородному десорбированию в зоне десорбирования, выдерживаемой по существу при том же самом давлении, что и предшествующая зона реакции, с использованием газового потока, обогащенного водородом, до получения парового потока, содержащего водород, углеводородные соединения, кипящие при температуре меньшей, чем диапазон температур кипения свежего исходного сырья, сероводород и аммиак, и жидкого углеводородного потока, содержащего непрореагировавшее исходное сырье. Этот жидкий углеводородный поток затем вводят в зону гидрокрекинга для получения отходящего продукта, который затем вводят в зону реакции денитрификации и десульфуризации так, как это описывалось в настоящем документе ранее.
В документах US 6,123,835 (Ackerson et al.) и US 6,428,686 (Ackerson et al.) описывается способ гидроочистки, где потребность в циркуляции водорода через катализатор исключается благодаря перемешиванию водорода и исходного сырья в виде масла в присутствии разбавителя, растворимость водорода в котором велика в сопоставлении с растворимостью его в исходном сырья. После этого раствор масло/разбавитель/водород можно подавать в реактор идеального вытеснения, содержащий катализатор.
Краткое изложение изобретения
В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к способу каталитического гидрокрекинга, где в зону гидроочистки подают жидкофазный поток, содержащий углеводородное исходное сырье, жидкофазный отходящий продукт из зоны гидрокрекинга и водород при концентрации, достаточно низкой для сохранения жидкофазной непрерывной системы, в целях получения сероводорода и аммиака и формирования первого углеводородного потока, содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота. Углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, вводят в зону гидрокрекинга при концентрации водорода, достаточно низкой для сохранения жидкофазной непрерывной системы, в целях получения отходящего продукта из зоны гидрокрекинга, который содержит углеводороды, характеризующиеся более низкими пределами кипения. В предпочтительных вариантах реализации первый углеводородный поток, содержащий углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, разделяют в десорбере продукта высокого давления или в результате проведения обычной перегонки, получая углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, которые после этого вводят в зону гидрокрекинга.
Во втором варианте реализации настоящее изобретение относится к способу каталитического гидрокрекинга, где в зону гидроочистки подают жидкофазный поток, содержащий углеводородное исходное сырье, жидкофазный отходящий продукт из зоны гидрокрекинга и водород при концентрации, достаточно низкой для сохранения жидкофазной непрерывной системы, в целях получения сероводорода и аммиака и формирования первого углеводородного потока, содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота. Первый углеводородный поток, содержащий углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, вводят в зону гидрокрекинга при концентрации водорода, достаточно низкой для сохранения жидкофазной непрерывной системы, в целях получения отходящего продукта из зоны гидрокрекинга. Отходящий продукт из зоны гидрокрекинга вводят в зону разделения, которая в одном варианте реализации предпочтительно представляет собой десорбер продукта, работающий при высоком давлении, получая второй углеводородный поток, содержащий более низкокипящие углеводороды, и жидкофазный углеводородный поток, содержащий непрореагировавшие углеводороды, который вводят в зону гидроочистки, как это описывалось в настоящем документе ранее. Подвергнутые гидрокрекингу углеводороды, кипящие в температурном диапазоне, более низком, чем углеводородное исходное сырье, извлекают.
В обычных операциях по гидроочистке используют технологию со слоем катализатора при струйном орошении. Данная технология делает необходимым использование больших количеств водорода в сопоставлении с количествами углеводородного исходного сырья, иногда превосходящих 1685 нм3/м3 (10000 стандартный кубический фут/баррель), и требует использования дорогостоящей компрессии газа рецикла. Использование больших количеств водорода в сопоставлении с количествами углеводородного исходного сырья при обычных операциях по гидроочистке превращает данный вариант проведения операции в газофазную непрерывную систему. Как было установлено, наличие данного большого избытка водорода не является ни экономичным, ни необходимым для достижения желательной конверсии. Достижения желательной конверсии можно добиться при намного меньшем количестве водорода, и его можно экономично и эффективно реализовать при количестве водорода, всего лишь достаточном для обеспечения наличия жидкофазной непрерывной системы. Жидкофазная непрерывная система существовала бы в диапазоне между одним крайним случаем, когда количество водорода является всего лишь достаточным для полного насыщения углеводородного исходного сырья, и другим крайним случаем, когда водород добавляют в количестве, достаточном для перехода в газофазную непрерывную систему. Количество водорода, которое добавляют в пределах между данными двумя крайними случаями, определяется экономическими соображениями. Проведение операции при наличии жидкофазной непрерывной системы исключает высокие затраты, связанные с компрессором для газа рецикла.
Другие варианты реализации настоящего изобретения включают дополнительные подробности, такие как типы и описания исходного сырья, катализаторов гидрокрекинга, катализаторов гидроочистки и предпочтительных рабочих условий, включающих температуры и давления, все из которых в настоящем документе описываются далее при последующем обсуждении каждой из данных граней изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 и 2 представляют собой упрощенные схемы технологических процессов из предпочтительных вариантов реализации настоящего изобретения. Фиг.1 и 2 предполагают схематическое иллюстрирование настоящего изобретения, а не его ограничение. Несмотря на изображение на чертежах процесса, проводимого в режиме с нисходящим потоком, такое представление имеет своей целью иллюстрирование и не предполагает исключения проведения процесса в режиме с восходящим потоком.
Подробное описание изобретения
Способ настоящего изобретения является в особенности хорошо подходящим для использования при гидрокрекинге углеводородного масла, содержащего углеводороды и/или другие органические материалы, в целях получения продукта, содержащего углеводороды и/или другие органические материалы, имеющие более низкую среднюю температуру кипения и более низкую среднюю молекулярную массу. Типы углеводородного исходного сырья, которые можно подвергнуть гидрокрекингу по способу изобретения, включают все минеральные масла и синтетические масла (например, сланцевое масло, продукты из битуминозного песчаника и тому подобное) и их фракции. Иллюстративные типы углеводородного исходного сырья включают те, которые содержат компоненты, кипящие выше 288°С (550°F), такие как атмосферные газойли, вакуумные газойли, деасфальтированный, вакуумный и атмосферный мазуты, подвергнутые гидроочистке или мягкому гидрокрекингу кубовые остатки, дистилляты коксования, прямогонные дистилляты, масла, деасфальтированные при помощи растворителя, пиролизные масла, высококипящие синтетические масла, рецикловые газойли и дистилляты каталитического крекинга. Предпочтительным исходным сырьем для гидрокрекинга является газойлевая или другая углеводородная фракция, содержащая, по меньшей мере, 50% (мас.), а наиболее часто, по меньшей мере, 75% (мас.), своих компонентов, кипящих при температуре, большей, чем 371°С (700°F). Один из наиболее предпочтительных типов газойлевого исходного сырья будет содержать углеводородные компоненты, которые кипят выше 288°С (550°F), при этом наилучшие результаты достигаются в случае типов исходного сырья, содержащих, по меньшей мере, 25 объемных процентов компонентов, кипящих при температуре в диапазоне от 315°С (600°F) до 565°C (1050°F).
Выбранное углеводородное исходное сырье и водород вводят в зону реакции гидроочистки в условиях проведения реакции гидроочистки. В дополнение к этому, в зону реакции гидроочистки также вводят и получающийся в результате отходящий продукт из описанной в настоящем документе далее зоны реакции гидрокрекинга. Предпочтительные условия проведения реакции гидроочистки включают температуру в диапазоне от 204°С (400°F) до 482°С (900°F), давление в диапазоне от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)), часовую объемную скорость жидкости для свежего углеводородного исходного сырья в диапазоне от 0,1 час-1 до 10 час-1 при использовании катализатора гидроочистки или комбинации катализаторов гидроочистки. В зону реакции гидроочистки водород вводят в количестве, всего лишь достаточном для сохранения жидкофазной непрерывной системы. Это означает то, что в противоположность обычным способам гидроочистки, которые реализуют в режиме слоя катализатора при струйном орошении, при котором именно газовая фаза является непрерывной, настоящее изобретение реализуют в жидкофазной непрерывной системе.
Термин «гидроочистка» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к способу, при котором водородсодержащий технологический газ, абсорбированный в жидком углеводороде, применяют в присутствии подходящих для использования катализаторов, которые главным образом демонстрируют активность в отношении удаления из углеводородного исходного сырья гетероатомов, таких как сера и азот. Катализаторами гидроочистки, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются любые известные обычные катализаторы гидроочистки, и они включают тех из них, которые содержат, по меньшей мере, один металл из группы VIII, предпочтительно железо, кобальт и никель, более предпочтительно кобальт и/или никель, и, по меньшей мере, один металл из группы VI, предпочтительно молибден и вольфрам, на материале носителя, характеризующемся высоким значением площади удельной поверхности, предпочтительно оксиде алюминия. Другие подходящие для использования катализаторы гидроочистки включают цеолитные катализаторы, а также катализаторы, содержащие благородные металлы, где благородный металл выбирают из палладия и платины. В объем настоящего изобретения попадает и использование в одной и той же реакционной емкости более чем одного типа катализатора гидроочистки. Металл из группы VIII обычно присутствует в количестве в диапазоне от 2 до 20 массовых процентов, предпочтительно от 4 до 12 массовых процентов. Металл из группы VI обычно будет присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 25 массовых процентов, предпочтительно от 2 до 25 массовых процентов.
В одном варианте реализации настоящего изобретения получающийся в результате отходящий продукт из зоны реакции гидроочистки для получения более низкокипящих углеводородов непосредственно вводят в зону реакции гидрокрекинга. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения получающийся в результате отходящий продукт вводят в зону разделения, которая предпочтительно представляет собой работающий при высоком давлении десорбер продукта или обычную зону фракционирования, в целях извлечения более низкокипящих углеводородов и формирования углеводородного потока, содержащего углеводороды, кипящие в диапазоне температур кипения свежего исходного сырья, который после этого вводят в зону гидрокрекинга. Работающий при высоком давлении десорбер продукта предпочтительно функционирует при температуре в диапазоне от 204°С (400°F) до 482°С (900°F) и давлении в диапазоне от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)).
В предпочтительном варианте реализации, при котором отходящий продукт из зоны гидроочистки непосредственно вводят в зону гидрокрекинга, отходящий продукт из зоны реакции гидрокрекинга предпочтительно вводят в десорбер высокого давления, предпочтительно функционирующий при температуре в диапазоне от 204°С (400°F) до 482°С (900°F) и давлении в диапазоне от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)), в целях получения парового углеводородного потока и жидкого углеводородного потока, содержащего углеводороды, кипящие в диапазоне температур кипения свежего исходного сырья, который вводят в зону гидроочистки. В предпочтительном варианте реализации, при котором отходящий продукт из зоны гидроочистки разделяют между зоной гидроочистки и зоной гидрокрекинга, отходящий продукт из зоны гидрокрекинга непосредственно вводят в зону гидроочистки.
В любом случае исходное сырье вводят в зону гидрокрекинга совместно с добавленным водородом в количестве, достаточно низком для сохранения жидкофазной непрерывной системы. Зона гидрокрекинга может включать один или несколько слоев одного и того же или различного катализатора. В одном варианте реализации, когда предпочтительными продуктами являются средние дистилляты, в качестве предпочтительных катализаторов гидрокрекинга используют аморфные основы или основы, характеризующиеся низким уровнем содержания цеолита, в комбинации с одним или несколькими гидрирующими компонентами, содержащими металлы из группы VIII или группы VIB. В еще одном варианте реализации, когда предпочтительны продукты диапазона кипения бензина, зона гидрокрекинга содержит катализатор, который включает, в общем случае, любую кристаллическую цеолитную основу катализатора крекинга, на которую осаждают незначительную долю гидрирующего компонента, содержащего металл из группы VIII. Для включения совместно с цеолитной основой из группы VIB можно выбирать дополнительные гидрирующие компоненты. Цеолитные основы катализаторов крекинга в уровне техники иногда называют молекулярными ситами, и обычно они состоят из диоксида кремния, оксида алюминия и одного или нескольких обмениваемых катионов, таких как катионы натрия, магния, кальция, редкоземельные металлы и т.д. Дополнительно их характеризуют наличием в кристаллах пор, имеющих относительно однородный диаметр в диапазоне от 4 до 14 ангстрем (10-10 метра). Предпочтительно использовать цеолиты, характеризующиеся относительно высоким молярным соотношением диоксид кремния/оксид алюминия, находящимся в диапазоне от 3 до 12. Подходящие для использования цеолиты, встречающиеся в природе, включают, например, морденит, стильбит, гейландит, ферриерит, дакиардит, шабазит, эриоцит и фожазит. Подходящие для использования синтетические цеолиты включают, например, типы кристаллов В, X, Y и L, например синтетические фожазит и морденит. Предпочтительными цеолитами являются те, которые характеризуются диаметром пор в кристаллах в диапазоне от 8 до 12 ангстрем (10-10 метра), где молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия находится в диапазоне от 4 до 6. Основным примером цеолита, попадающего в предпочтительную группу, являются синтетические молекулярные сита Y.
Встречающиеся в природе цеолиты обычно имеют натриевую форму, форму, содержащую щелочноземельный металл, или смешанные формы. Синтетические цеолиты почти всегда сначала получают в натриевой форме. В любом случае, при использовании цеолита в качестве основы катализатора крекинга предпочтительно, чтобы основная часть или все количество одновалентных металлов первоначального цеолита были бы подвергнуты ионному обмену при использовании поливалентного металла и/или аммониевой соли с последующим нагреванием для разложения аммониевых ионов, ассоциированных с цеолитом, получая на их месте водородные ионы и/или центры обмена, которые фактически декатионируют в результате дополнительного удаления воды. Водородные или «декатионированные» цеолиты Y данной природы более конкретно описываются в документе US 3,130,006.
Смешанные цеолиты, содержащие поливалентный металл-водород, можно получать в результате проведения сначала ионного обмена при использовании аммониевой соли, после этого неполного обратного обмена при использовании соли поливалентного металла, а затем прокаливания. В некоторых случаях, таких как в случае синтетического морденита, водородные формы можно получить в результате проведения непосредственной кислотной обработки цеолитов, содержащих щелочные металлы. Предпочтительными основами катализаторов крекинга являются те из них, которые обеднены катионами металлов, по меньшей мере, на 10 процентов, а предпочтительно, по меньшей мере, на 20 процентов, при расчете на первоначальную ионообменную емкость. В особенности желательным и стабильным классом цеолитов являются те из них, у которых, по меньшей мере, 20 процентов ионообменной емкости занимают водородные ионы.
Активными металлами, используемыми в предпочтительных катализаторах гидрокрекинга настоящего изобретения в качестве гидрирующих компонентов, являются металлы, которые относятся к группе VIII, то есть железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. В дополнение к данным металлам в сочетании с ними также могут быть использованы и другие промоторы, в том числе металлы из группы VIB, например молибден и вольфрам. Количество гидрирующего металла в катализаторе может варьироваться в широких пределах. В широком смысле может быть использовано любое количество в диапазоне от 0,05 процента до 30 массовых процентов. В случае благородных металлов обычно предпочитается использовать величину в диапазоне от 0,05 до 2 массовых процентов. Предпочтительный способ введения гидрирующего металла заключается во введении материала на цеолитной основе в контакт с водным раствором подходящего для использования соединения желательного металла, где металл присутствует в катионной форме. Затем после добавления выбранных гидрирующих металла или металлов получающийся в результате порошкообразный катализатор отфильтровывают, высушивают, гранулируют, при желании совместно с добавленными смазками, связующими и тому подобным, и прокаливают на воздухе при температурах, например, 371°-648°С (700°-1200°F), для того, чтобы активировать катализатор и разложить аммониевые ионы. В альтернативном варианте цеолитный компонент сначала можно гранулировать, а затем проводить добавление гидрирующего компонента и активирование прокаливанием. Вышеупомянутые катализаторы можно использовать в неразбавленной форме, или же порошкообразный цеолитный катализатор можно смешивать и гранулировать совместно с другими относительно менее активными катализаторами, разбавителями или связующими, такими как оксид алюминия, гель диоксида кремния, совместные гели диоксид кремния - оксид алюминия, активированные глины и тому подобное, с долями в диапазоне 5 до 90 массовых процентов. Данные разбавители можно использовать как таковые, или же они могут содержать незначительную долю добавленного гидрирующего металла, такого как металл из группы VIB и/или группы VIII.
В способе настоящего изобретения также можно использовать и дополнительные промотированные металлами катализаторы гидрокрекинга, которые включают, например, алюмофосфатные молекулярные сита, кристаллические хромосиликаты и другие кристаллические силикаты. Кристаллические хромосиликаты более полно описываются в документе US 4,363,718 (Klotz).
Гидрокрекинг углеводородного исходного сырья в контакте с катализатором гидрокрекинга проводят в присутствии концентраций водорода, достаточно низких для сохранения жидкофазной непрерывной системы, и предпочтительно в условиях реактора гидрокрекинга, которые включают температуру в диапазоне от 232°С (450°F) до 468°С (875°F), давление в диапазоне от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)) и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) в диапазоне от 0,1 до 30 час-1. В соответствии с настоящим изобретением термин «существенная конверсия в более низкокипящие продукты» подразумевает обозначение конверсии, по меньшей мере, 5 объемных процентов свежего исходного сырья в продукты, имеющие более низкую температуру кипения, чем у углеводородного исходного сырья. В предпочтительном варианте реализации конверсия за один проход в зоне гидрокрекинга находится в диапазоне от 15% до 75%. Более предпочтительно конверсия за один проход находится в диапазоне от 20% до 60%. После этого соотношение между количествами непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, и углеводородного исходного сырья находится в диапазоне от 1:5 до 3:5. Настоящее изобретение является подходящим для использования при производстве лигроина, дизельного топлива или любых других желательных более низкокипящих углеводородов.
Во время конверсии или реакций, протекающих в зонах реакций гидроочистки и гидрокрекинга, обязательно расходуется водород, и его необходимо возмещать при использовании одной или нескольких точек ввода водорода, расположенных в зонах реакции. Количество водорода, добавляемого в данных позициях, регулируют, обеспечивая функционирование системы в режиме жидкофазной непрерывной системы. Лимитирующим количеством водорода, которое добавляют, является то количество, которое вызывает переход от жидкофазной непрерывной системы к парофазной непрерывной системе.
Относительное количество водорода, необходимое для сохранения жидкофазной непрерывной системы как в зоне гидроочистки, так и в зоне гидрокрекинга, зависит от конкретного состава углеводородного исходного сырья, уровня или величины конверсии в более низкокипящие углеводородные соединения, состава и количества более низкокипящих углеводородов и температуры и давления в зоне реакции. Специалисты в соответствующей области техники конверсии и гидрокрекинга углеводородов легко смогут определить надлежащее количество водорода, обеспечивающее получение жидкофазной непрерывной системы, как только будут выбраны все вышеупомянутые переменные.
Подробное описание чертежей
Обращаясь теперь к фиг.1, можно сказать то, что через линию 1 в технологический процесс вводят поток исходного сырья, содержащий вакуумный газойль, и примешивают к описанному в настоящем документе далее отходящему продукту из зоны гидрокрекинга, транспортируемому через линию 16. Через линию 2 вводят обогащенный водородом газовый поток, который также объединяют с потоком исходного сырья, и получающуюся в результате смесь через линию 3 транспортируют и вводят в зону гидроочистки 4. В зону гидроочистки 4 через линии 5 и 6 вводят дополнительный газ, обогащенный водородом, для того, чтобы возместить необходимый водород, который расходуется в зоне гидроочистки 4. Количество водорода, присутствующего в зоне гидроочистки 4, является достаточно низким для сохранения жидкофазной непрерывной системы. Получающийся в результате отходящий продукт из зоны гидроочистки 4 перепускают через линию 7 и вводят в десорбер 8 продукта, работающий при высоком давлении. Из десорбера 8 продукта, работающего при высоком давлении, через линию 9 удаляют и извлекают углеводородный паровой поток, содержащий сероводород, аммиак и углеводороды, кипящие в диапазоне температур более низком, чем у исходного сырья. Из десорбера 8 продукта, работающего при высоком давлении, через линию 10 удаляют жидкий углеводородный поток, содержащий углеводородные соединения, кипящие в диапазоне температур кипения исходного сырья, который объединяют с обогащенным водородом потоком, подаваемым через линию 11, и получающуюся в результате смесь через линию 12 транспортируют и вводят в зону гидрокрекинга 13. Через линии 14 и 15 в зону гидрокрекинга 13 подают дополнительный водород. Водород, подаваемый в зону гидрокрекинга 13, присутствует в количестве, достаточно низком для сохранения в ней жидкофазной непрерывной системы. Из зоны гидрокрекинга 13 через линию 16 удаляют получающийся в результате отходящий продукт из зоны гидрокрекинга, который объединяют со свежим исходным сырьем, подаваемым через линию 1, как это описывалось в настоящем документе ранее.
Обращаясь теперь к фиг.2, можно сказать, что через линию 1 в технологический процесс вводят поток исходного сырья, содержащий вакуумный газойль, и примешивают к описанному в настоящем документе далее отходящему продукту из зоны гидрокрекинга, транспортируемому через линию 16. Через линию 2 подают обогащенный водородом газовый поток, который также объединяют с потоком исходного сырья, и получающуюся в результате смесь через линию 3 транспортируют и вводят в зону гидроочистки 4. В зону гидроочистки 4 через линии 5 и 6 вводят дополнительный водород. Совокупная подача водорода в зону гидроочистки 4 является достаточно низкой для сохранения жидкофазной непрерывной системы. Получающийся в результате поток отходящего продукта из зоны гидроочистки 4 удаляют через линию 7 и объединяют с обогащенным водородом газовым потоком, подаваемым через линию 24 в количестве, достаточно низком для сохранения жидкофазной непрерывной системы, и получающуюся в результате смесь через линию 25 транспортируют и вводят в зону гидрокрекинга 20. Через линии 26 и 27 в зону гидрокрекинга 20 подают дополнительный водород в количестве, достаточно низком для сохранения в ней жидкофазной непрерывной системы. Из зоны гидрокрекинга 20 через линию 17 удаляют получающийся в результате поток отходящего продукта, который объединяют с обогащенным водородом газовым потоком, подаваемым через линию 18, и получающуюся в результате смесь через линию 21 транспортируют и вводят в десорбер 22 продукта, работающий при высоком давлении. Из десорбера 22 продукта, работающего при высоком давлении, через линию 23 удаляют и извлекают углеводородный паровой поток, содержащий углеводороды, кипящие в диапазоне температур более низком, чем у исходного сырья. Из десорбера продукта, работающего при высоком давлении, через линию 16 удаляют жидкий углеводородный поток, содержащий непрореагировавшие углеводороды, который объединяют с потоком исходного сырья, подаваемым через линию 1, как это описывалось в настоящем документе ранее.
Вышеизложенное описание и чертежи ясно иллюстрируют преимущества, включаемые в способ настоящего изобретения, и выгоды, становящиеся возможными благодаря его использованию.
Пример расхода и количества используемого водорода
Были проведены испытания на двух пилотных установках.
На одной установке испытания проводились в традиционных условиях со слоем катализатора при струйном орошении при большом количестве добавленного водорода, тогда как на другой установке добавляли очень маленькое количество водорода для того, чтобы имитировать те условия, которые действуют в жидкофазной непрерывной системе.
Проводили процесс гидроочистки вакуумного газойля с целью удаления серы перед проведением процесса флюид-каталитического крекинга. Свойства сырья представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Плотность в градусах АНИ | 21,03 |
| Удельный вес, г/см3 | 0,9277 |
| Сера, вес.% | 2,36 |
| Азот, вес. частей на миллион | 12,06 |
| Водород, вес.% | 12,06 |
| Дистилляция, D-2887 | |
| 0,5 вес.% | 575°F |
| 5 | 660 |
| 10 | 695 |
| 20 | 741 |
| 30 | 775 |
| 40 | 803 |
| 50 | 829 |
| 60 | 855 |
| 70 | 885 |
| 80 | 918 |
| 90 | 965 |
| 95 | 992 |
| 99,5 | 1065 |
Условия осуществления способа и результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Условия осуществления способа | ||
| Способ выполнения | Традиционный | Жидкофазная непрерывная система |
| Давление, фунт/дюйм2 (и) | 1260 | 1259 |
| Температура, °F | 706 | 740 |
| Объемная скорость, ч-1 | 1,00 | 1,02 |
| Н2/сырье (ст.фут3/баррель) | 3175 | 603 |
| Свойства продукта и расход водорода | ||
| Сера, вес. частей на миллион | 425 | 477 |
| Водород, вес.% | 13,04 | 12,87 |
| Расход водорода, (ст. фут3/баррель) | 617 | 498 |
Из таблицы 2 видно, что при осуществлении способа в реакторе жидкофазного непрерывного процесса требуется использование меньшего количества водорода, чем в традиционном реакторе, для достижения практически одинакового уровня десульфуризации (при одинаковых объемных скоростях и давлении), хотя при этом и требуется несколько более высокая температура.
1. Способ гидрокрекинга углеводородного исходного сырья, который включает:
(a) введение жидкофазного потока (1), содержащего углеводородное исходное сырье, продукта (16), выходящего из зоны гидрокрекинга (13), и водорода в зону гидроочистки для получения сероводорода и аммиака и формирования первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, при этом упомянутый водород присутствует в концентрации, достаточно низкой для сохранения в упомянутой зоне гидроочистки жидкофазной непрерывной системы;
(b) введение, по меньшей мере, части первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, в зону разделения (8) для извлечения продуктов гидроочистки, кипящих в диапазоне температур более низком, чем у исходного сырья, и получения жидкого потока (10) углеводородов, содержащего углеводороды, кипящие в диапазоне температур кипения исходного сырья;
(c) введение жидкого потока (10) углеводородов в зону гидрокрекинга (13) в присутствии водорода при концентрации водорода, достаточно низкой для сохранения в зоне гидрокрекинга жидкофазной непрерывной системы;
(d) возвращение отходящего продукта (16) из зоны гидрокрекинга (13) на рецикл на стадию (а).
2. Способ по п.1, где углеводородное исходное сырье кипит при температуре от 315°С (600°F) до 565°C (1050°F).
3. Способ по п.1, где зона гидроочистки функционирует в условиях, включающих температуру от 204°С (400°F) до 482°С (900°F) и давление от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)).
4. Способ по п.1, который включает извлечение непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, в зоне разделения, выполненной в виде десорбера продукта, работающего при высоком давлении.
5. Способ по п.4, где соотношение между количествами непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, и углеводородного исходного сырья находится от 1:5 до 3:5.
6. Способ по п.1, который включает извлечение непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, в зоне разделения, выполненной в виде зоны фракционирования.
7. Способ по п.1, где зона гидрокрекинга функционирует в условиях, включающих температуру от 232°С (450°F) до 468°С (875°F) и давление от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)).
8. Способ по п.1, который включает извлечение непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, сероводорода и аммиака из углеводородного потока и введение извлеченных непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, в зону гидрокрекинга (13).
9. Способ гидрокрекинга углеводородного исходного сырья, который включает:
(a) введение жидкофазного потока (1), содержащего углеводородное исходное сырье, жидкофазного отходящего продукта (16) из зоны гидрокрекинга (20) и водорода в зону гидроочистки для получения сероводорода и аммиака и формирования первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, при этом упомянутый водород присутствует в концентрации, достаточно низкой для сохранения в упомянутой зоне гидроочистки жидкофазной непрерывной системы;
(b) введение, по меньшей мере, части первого углеводородного потока (7), содержащего углеводороды, характеризующиеся пониженным уровнем содержания серы и азота, в зону гидрокрекинга (20) в присутствии водорода при концентрации водорода, достаточно низкой для сохранения в зоне гидрокрекинга жидкофазной непрерывной системы;
(c) введение отходящего продукта (17) из зоны гидрокрекинга в зону разделения (22) для отделения подвергнутых гидрокрекингу углеводородов, кипящих в температурном диапазоне более низком, чем у углеводородного исходного сырья, от углеводородов, кипящих в температурном диапазоне более высоком, чем у углеводородного исходного сырья;
(d) извлечение парового потока (23) подвергнутых гидрокрекингу углеводородов, кипящих в температурном диапазоне более низком, чем у углеводородного исходного сырья; и
(e) возвращение, по меньшей мере, части отходящего жидкого продукта (16), содержащего углеводороды, температура кипения которых выше температуры кипения исходного сырья, из зоны гидрокрекинга на рецикл на стадию (а).
10. Способ по п.9, где углеводородное исходное сырье кипит при температуре от 315°С (600°F) до 565°C (1050°F).
11. Способ по п.9, где зона гидроочистки функционирует в условиях, включающих температуру от 204°С (400°F) до 482°С (900°F) и давление от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)).
12. Способ по п.9, который дополнительно включает извлечение непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, в зоне разделения, выполненной в виде десорбера продукта, работающего при высоком давлении.
13. Способ по п.12, где соотношение между количествами непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, и углеводородного исходного сырья находится от 1:5 до 3:5.
14. Способ по п.9, который дополнительно включает извлечение непрореагировавших углеводородов, кипящих в диапазоне температур кипения углеводородного исходного сырья, в зоне разделения, выполненной в виде зоны фракционирования.
15. Способ по п.9, где зона гидрокрекинга функционирует в условиях, включающих температуру от 232°С (450°F) до 468°С (875°F) и давление от 3,5 МПа (500 фунт/дюйм2 (изб.)) до 17,3 МПа (2500 фунт/дюйм2 (изб.)).
