Дисперсия для нанесения металлического слоя
Настоящее изобретение относится к дисперсии для нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, содержащей органический связующий компонент, металлический компонент с различными металлами и/или формами металлических частиц, а также компонент растворителя. Кроме того, изобретение относится к способу получения дисперсии, способу получения, при необходимости, структурированного металлического слоя с помощью дисперсии, а также к полученным поверхностям субстрата и их применению. Технический результат - создание дисперсии, которая дает возможность нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, при этом, в частности, могут быть достигнуты повышенная адгезионная стойкость и/или однородность слоев металлического слоя. Достигается тем, что в дисперсии для нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, содержащей А от 0,01 до 30 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, органического связующего компонента; В от 30 до 89,99 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, металлического компонента, по меньшей мере, содержащего В1 от 0,01 до 99,99 мас.%, в расчете на общую массу металлического компонента В, первого металла с первой формой металлических частиц; В2 от 99,99 до 0,01 мас.% в расчете на общую массу металлического компонента В, второго металла со второй формой металлических частиц; С от 10 до 69,99 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, компонента растворителя, выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий: (1) первый и второй металлы различны; (2) первая и вторая форма частиц различны. 6 н. и 12 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к дисперсии для нанесения металлического слоя, способу ее получения, а также к способу получения металлического слоя на субстрате с помощью дисперсии. Изобретение относится, кроме того, к такого рода поверхностям субстратов, а также к их применению.
Для получения электропроводных металлических слоев на субстратах, которые не проводят электрический ток, известны различные технологии. Так, не электропроводные субстраты, например, такие как пластмассы, напыляют металлами в высоком вакууме, при этом такие способы являются дорогостоящими и требуют больших затрат.
Обычно пластмассы металлизируют таким образом, что ряд стадий процесса проводится друг за другом. При этом сначала проводят стадию активирования поверхности с помощью сильных кислот и оснований. При этом часто используют опасные в отношении здоровья вещества, например, такие как хромовая смесь. Затем проводят нанесение слоя на поверхность пластмассы с помощью растворов с подходящими комплексами переходных металлов. Они дают возможность при этом металлизировать активированную поверхность пластмасс.
Но проводящие слои могут быть получены на не электропроводных поверхностях также с помощью проводящих лаков или проводящих паст, которые наносятся на пластмассу и при этом должны иметь хорошую адгезию к материалу.
В немецкой заявке на патент DE-A 1615786 описывается, например, способ получения электропроводных слоев на не электропроводных поверхностях с помощью слоя лака, который содержит мелко измельченное железо. Лак, кроме того, должен содержать органический растворитель, а также определенную долю связующего средства.
Но, однако, известно, что такие проводящие лаки имеют лишь относительно низкое значение проводимости, так как диспергированные металлические частицы за счет связующего средства не образуют связного проводящего слоя. Так, значения проводимости указанных слоев не достигают значений проводимости металлических пленок сравнимой толщины. Увеличение доли металлического пигмента внутри слоя могло бы, правда, привести к повышению значения проводимости, но при этом, однако, часто имеют место проблемы, которые объясняются слишком незначительной адгезией проводящего слоя с поверхностью пластмассы.
В немецкой заявке на патент DE-A 1521152 предлагается поэтому наносить на не электропроводную поверхность проводящий лак, который содержит связующее средство, а также мелко измельченное железо, и затем на лак наносить слой серебра или меди без тока (не гальваническим способом). После этого может быть нанесен другой слой без тока или гальваническим путем.
В европейском патенте DE-B 200772 описывается нанесение слоя на не проводящий предмет с помощью жидкого органического связующего средства для окрашивания, для того чтобы достигнуть электромагнитного экранирования при частоте более чем 10 кГц. При этом сначала наносят первичный слой с жидким органическим связующим средством для окрашивания, в котором диспергированы активные металлические частицы, и затем на первичный слой наносят второй слой меди без тока и в конце на второй слой наносят третий слой из электроплатинированного металла.
В немецкой заявке на патент DE-A 19945400, среди прочего, описана магнитная дисперсия, которая должна содержать специальное связующее средство, а также магнитный или намагничиваемый материал.
Имеется потребность в оптимизированной системе для металлического покрытия не электропроводных субстратов, которые, в частности, имеют улучшенную адгезионную стойкость, которые не наносят вред окружающей среде (экологически безопасны), приемлемы по затратам и являются надежными, и позволяют осуществить высокую скорость процесса. Системы известного уровня техники до сих пор не давали возможности для их промышленного использования.
Задача настоящего изобретения состоит, таким образом, в том, чтобы предоставить в распоряжение дисперсию, которая дает возможность нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, при этом, в частности, может быть достигнута повышенная адгезионная стойкость и/или однородность слоев металлического слоя.
Указанная задача решается с помощью дисперсии для нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, содержащей
А от 0,01 до 30 мас.% органического связующего компонента в расчете на общую массу дисперсии;
В от 30 до 89,99 мас.%, в расчете на общий вес дисперсии, металлического компонента, содержащего
B1 от 0,01 до 99,99 мас.%, в расчете на общий вес дисперсии, металлического компонента В первого металла с первой формой металлических частиц и
B2 от 99,99 до 0,01 мас.%, в расчете на общий вес дисперсии, металлического компонента В второго металла со второй формой металлических частиц;
С от 10 до 69,99 мас.% компонента растворителя в расчете на массу дисперсии;
при этом выполнено, по меньшей мере, одно из условий:
(1) первый и второй металл различны;
(2) первая и вторая форма частиц различны.
Именно было установлено, что наличие различных металлов и/или форм частиц в заявляемой дисперсии после нанесения может привести к металлическому первичному слою, который вместе со вторым металлическим слоем, который наносят без тока и/или гальваническим путем, приводит к металлическому слою, который проявляет улучшенные свойства.
Дисперсия, кроме того, может содержать, по меньшей мере, один из компонентов
D) 0,01 до 50 мас.% компонента диспергирующего средства в расчете на общую массу дисперсии; а также
E) от 0,01 до 50 мас.% компонента наполнителя в расчете на общую массу дисперсии.
Компонент А
В случае органического связующего компонента А речь идет о связующем средстве или смеси связующих средств. Возможными связующими средствами являются связующие средства с имеющими химическое сродство к пигментам анкерными группами, природные и синтетические полимеры и их производные, природные смолы, а также синтетические смолы и их производные, натуральный каучук, синтетический каучук, протеины, производные целлюлозы, высушенные и невысушенные масла и т.п. Они могут - но, однако, не должны - быть химически или физически отверждаемыми, например отверждаемыми на воздухе, отверждаемыми излучением или отверждаемыми при температуре.
Предпочтительно в случае связующего компонента А речь идет о полимере или смеси полимеров.
В качестве компонента А предпочтительными полимерами являются АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирол); АСА (акрилонитрил-стирол-акрилат); акрилированные акрилаты; алкидные смолы; алкилвинилацетаты; алкиленвинилацетат - сополимеры, в частности метиленвинилацетат, этиленвинилацетат, бутиленвинилацетат; алкиленвинилхлорид - сополимеры; аминосмолы; альдегидо- и кетоно-смолы; целлюлоза и производные целлюлозы, в частности алкилцеллюлоза, сложные эфиры целлюлозы, такие как ацетаты, пропионаты, бутираты, простые эфиры целлюлозы, карбоксиалкилцеллюлозы, нитрат целлюлозы; эпоксиакрилаты; эпоксидные смолы, сополимеры этилена и акриловой кислоты; углеводородные смолы; МАБС (прозрачный ABC, содержащий акрилатные звенья); сополимеры малеинового ангидрида; метакрилаты, при необходимости, функционализированные аминогруппой; натуральный каучук; синтетический каучук; хлоркаучук; природные смолы; канифольные смолы; шеллак; фенольные смолы; сложные полиэфиры; смолы сложных полиэфиров, такие как фенилполиэфирные смолы; полисульфоны; полиэфирсульфоны; полиамиды; полиимиды; полианилины; полипирролы; полибутилентерефталат (ПБТ); поликарбонат (например, Makrolon фирмы Bayer AG); (сложные полиэфир)-акрилаты; (простые полиэфир)-акрилаты; полиэтилен; полиэтилентиофены; полиэтиленнафталаты; полиэтилентерефталат (ПЭТ); полиэтилентерефталат-гликоль (ПЭТГ); полипропилен; полиметилметакрилат (ПММА); полифениленоксид (ПФО); политетрафторэтилен (ПТФЭ); политетрагидрофуран; поливинильные соединения, в частности поливинилхлорид (ПВХ); ПВХ-сополимеры, ПВДХ (поливинилидендихлорид), поливинилацетат, а также их сополимеры; при необходимости, частично гидролизованный поливиниловый спирт, поливинилацетаты, поливинилпирролидон; поливиниловые эфиры; поливинилакрилаты и -метакрилаты в растворе и в виде дисперсии, а также их сополимеры, сложные эфиры полиакриловой кислоты и полистиролсополимеры; полистирол (ударопрочный или не модифицированный на ударопрочность); полиуретаны, не сшитые или сшитые с изоцианатами; полиуретанакрилаты; стирол-акрил-сополимеры; стирол-бутадиен-блоксополимеры (например, Styroflex® или Styrolux® фирмы BASF AG, К-резина™ СПС); протеины, например, такие как казеин; СИС; СПС-блок-сополимеры. Кроме того, смеси двух или нескольких полимеров могут образовывать органический связующий компонент А).
Предпочтительными полимерами в качестве компонента А являются полиалкилены, полиимиды, эпокси- и фенольные смолы, стирол-бутадиен-блок-сополимеры, алкиленвинил-ацетаты и -хлорид-сополимеры, полиамиды, а также их сополимеры.
Доля органического связующего компонента А), в расчете на общую массу дисперсии, составляет от 0,01 до 30 мас.%. Предпочтительно доля составляет от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.
Компонент В
Металлический компонент В содержит, по меньшей мере, первый металл с первой металлической формой и второй металл со второй металлической формой.
В случае первого металла речь может идти о металле, который одинаков или отличен от второго металла. Также первая форма металлических частиц может быть одинакова или отлична от второй формы металлических частиц. Существенно, однако, чтобы, по меньшей мере, металлы или формы частиц различались. Возможно, однако, также, чтобы не только первый и второй металл, но и также первая и вторая формы частиц были отличны друг от друга.
Дисперсия, наряду с металлическими компонентами В1 и В2, может содержать другие металлы, которые отличны от первого и второго металла, или одинаковы с первым и вторым металлом. Аналогичное справедливо для форм металлических частиц другого металла. В рамках настоящего изобретения должно быть гарантировано только, что, по меньшей мере, первый или второй металл, а также первая форма металлических частиц и вторая форма металлических частиц существуют при условии, что первый и второй металл различны и/или что первая и вторая форма частиц отличны друг от друга.
В рамках настоящего изобретения металлы имеют степень окисления 0 и могут быть введены в качестве металлического порошка дисперсии.
Преимущественно металлы имеют средний диаметр частиц от 0,01 до 100 мкм, предпочтительно от 0,05 до 50 мкм и особенно предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. Средний диаметр частиц может быть определен с помощью измерения лазерной дифракции (рассеяния), например, на приборе Microtrac X 100. Распределение частиц по диаметру зависит от их способа получения. Обычно распределение частиц по диаметру имеет только один максимум, но несколько максимумов однако также возможны.
Подходящими металлами являются, например, цинк, никель, медь, олово, кобальт, марганец, железо, магний, свинец, хром, висмут, серебро, золото, алюминий, титан, палладий, платина, тантал, а также сплавы из них. Подходящими сплавами являются, например, CuZn, CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo и ZnMn. Особенно предпочтительными являются железо, цинк, алюминий и медь.
Металл может содержать, наряду с металлической составной частью, также не металлическую часть. Так, например, поверхность металла, по меньшей мере, частично должна быть снабжена покрывающим слоем («покрытием»). Подходящие покрытия могут быть неорганической (например, SiО2, фосфаты) или органической природы. Понятно, что металл может быть покрыт также другим металлом или оксидом металла. Также металл может находиться в частично окисленной форме.
Если два различных металла должны образовывать металлический компонент В, то это может происходить за счет смешения двух металлов. Особенно предпочтительно, если оба металла выбраны из группы, состоящей из железа, цинка, алюминия и меди.
Металлический компонент В может содержать однако также первый металл и второй металл, с которым второй металл находится в форме сплава (с первым металлом или одним или несколькими другими металлами), или металлический компонент В содержит два различных сплава. Также в обоих указанных случаях, соответственно, металлические компоненты В1 и В2 отличны друг от друга, так что их металлическая форма, независимо друг от друга, может быть выбрана одинаковой или различной.
Наряду с выбором металла, металлическая форма металла имеет влияние на свойства заявляемой дисперсии после нанесения слоя. Что касается формы, то возможны многочисленные варианты, известные специалистам. Форма металлической частицы может быть, например, игловидной, цилиндрической, пластинчатой или шарообразной. Указанные формы частиц представляют идеализированные формы, при этом действительная форма, например, обусловленная изготовлением, может отклоняться от этого больше или меньше. Так, например, частицы в форме капель в рамках настоящего изобретения представляют реальное отклонение от идеализированной шаровой формы.
Металлы с различными формами частиц являются коммерчески доступными.
Поскольку металлические компоненты В1 и В2 отличаются по своей металлической форме, предпочтительно, если первая форма шарообразная, то вторая пластинчатая или иглообразная.
В случае различных форм частиц предпочтительны также металлы: железо, медь, цинк и алюминий.
Как уже было указано выше, металлы добавляются к дисперсии в форме порошков. Подобные металлические порошки являются коммерчески доступными товарами или могут быть легко получены с помощью известных способов, например электролитическим осаждением или химическим восстановлением из растворов солей металлов или восстановлением оксидного порошка, например с использованием водорода, разбрызгиванием или распылением металлического расплава, в частности, в охлаждающих средах, например газах или воде. Предпочтительным является распыление в газе или воде.
В случае железа, наряду с газовым и водным разбрызгиванием порошка карбонила железа, предпочтительным является процесс (СЕР-процесс) получения порошка карбонила железа. Указанный процесс проводят путем термического разложения пентакарбонила железа. Это описано, например, в энциклопедии Ульмана (Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.A14, Seite 599). Разложение пентакарбонила железа может происходить, например, при повышенных температурах и повышенных давлениях в обогреваемом аппарате для разложения, который включает трубку из устойчивого к нагреву материала, например кварцевого стекла или стали V2A, предпочтительно в вертикальном положении, которая окружена нагревательным устройством, например, состоящим из нагревательной бани, проволоки для обогрева или из обогревательной рубашки, через которую проходит теплоноситель.
Металлы в пластинчатой форме могут быть проконтролированы за счет оптимизированных условий в процессе изготовления или получены впоследствии с помощью механической обработки, например посредством обработки во вращающейся шаровой мельнице.
В расчете на общую массу дисперсии, доля металлического компонента В составляет от 30 до 89,99 мас.%. Доля металлического компонента В1 составляет от 99,99 до 0,01 мас.%, в расчете на общую массу компонента В. Доля металлического компонента В2 составляет от 0,01 до 99,99 мас.%. Если нет других металлов, то В1 и В2 составляют 100% металлического компонента В.
Предпочтительная область В составляет от 50 до 85 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии.
Массовое соотношение компонентов В1 и В2 находится предпочтительно в области от 1000:1 до 1:1, более предпочтительно в области от 100:1 до 1:1, наиболее предпочтительно в области от 20:1 до 1:1.
Компонент С
Кроме того, заявляемая дисперсия содержит компонент растворителей С. Он состоит из одного растворителя или смеси растворителей.
Подходящими растворителями являются ацетон, алкилацетаты, алкокси-пропанолы (например, метоксипропанол), амиловый спирт, бутанол, бутилацетат, бутилдигликоль, алкилгликольацетаты, например бутилгликольацетат, бутилдигликоль, хлороформ, циклогексан, циклогексанон, диацетоновый спирт, диэтиловый эфир, дигликоль-диметиловый эфир, диоксан, этанол, этилацетат, этилбензол, этиленхлорид, этиленгликоль, этиленгликоль-ацетат, этиленгликоль-диметиловый эфир, изобутанол, изобутилацетат, изопропилацетат, крезол, метанол, метоксибутанол, метил-ацетат, 3-метилбутанол, метил-дигликоль, метиленхлорид, метиленгликоль, метилэтилкетон (МЭК), метил-изобутил-кетон (МИБК), метилгликоль-ацетат, метилфенол (орто-, мета-, пара-крезол), 1-пропанол, 2-пропанол, пропилацетат, пропиленгликоль, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, толуол, триметилолпропан (ТМП), спиртовые монотерпины (как, например, терпинеол), вода, а также смеси из двух или нескольких указанных растворителей.
Предпочтительными растворителями являются алкоксипропанол, циклогексан, этанол, этилацетат, бутилацетат, 1-пропанол, 2-пропанол, тетра-гидрофуран, этилбензол, бутилгликоль-ацетат, вода, а также смеси из них.
Доля компонента растворителей С, в расчете на общую массу дисперсии, составляет от 10 до 69,99 мас.%. Предпочтительно доля составляет от 15 до 50 мас.%.
Компонент D
Заявляемая дисперсия может содержать еще один компонент диспергирующего средства D. Она состоит из одного или нескольких диспергирующих средств.
В основном подходят все диспергирующие средства, известные специалистам для использования в дисперсиях, и диспергирующие средства настоящего уровня техники.
Предпочтительными диспергирующими средствами являются поверхностно-активные вещества или смеси поверхностно-активных веществ, например анионные, катионные, амфотерные или неионогенные поверхностно-активные вещества.
Катионные и анионные поверхностно-активные вещества описаны, например, в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J.Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816-818, и "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226.
Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются щелочные соли органических карбоновых кислот с длинами цепи от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Они в общем случае обозначаются как мыла. Как правило, они используются в виде натриевых, калиевых или аммонийных солей. Кроме того, в качестве анионных поверхностно-активных веществ могут использоваться алкилсульфаты и алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-30 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. Особенно подходящими соединениями являются додецилсульфаты щелочных металлов, например натрий-додецилсульфат или калий-додецилсульфат, и соли щелочных металлов парафин-сульфоновых кислот с 12-16 атомами углерода. Кроме того, пригодными являются натрий-додецилбензолсульфонат и натрий-диоктилсульфонсукцинат.
Примерами пригодных катионных поверхностно-активных веществ являются соли аминов или диаминов, четвертичные аммонийные соли, как, например, гексадецилтриметиламмоний-бромид, а также соли длинноцепочечных замещенных циклических аминов, таких как пиридин, морфолин, пиперидин. В частности, используются четвертичные аммонийные соли, как, например, гексадецилтриметиламмоний-бромид триалкиламинов. Алкильные остатки в них содержат предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода.
Согласно изобретению, в частности, могут быть использованы неионогенные поверхностно-активные вещества в компоненте D. Неионогенные поверхностно-активные вещества описываются, например, в CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Veriag 1995, Stichwort "Nichtionische Tenside".
Подходящими неионогенными поверхностно-активными веществами являются, например, вещества на основе полиэтиленоксида или полипропиленоксида, такие как Pluronic® или Tetronic® акционерной компании BASF.
В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ подходящие полиалкиленгликоли имеют в общем случае среднечисленный молекулярный вес Мn в области от 1000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 13000 г/моль, особенно предпочтительно от 4000 до 11000 г/моль. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются полиэтиленгликоли.
Полиэтиленгликоли известны или могут быть получены по известным методам, например с помощью анионной полимеризации со щелочными гидроксидами, такими как гидроксид натрия или гидроксид калия, или алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия, метилатом натрия или метилатом калия или изопропилатом калия в качестве катализаторов и при добавлении, по меньшей мере, одной молекулы инициатора, которая содержит от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6, реакционноспособных атомов водорода в связанном состоянии (присоединенными), или с помощью катионной полимеризации одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке с кислотами Льюиса, такими как пентахлорид сурьмы, эфират трехфтористого бора или каолин, в качестве катализаторов.
Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,2- или 2,3-бутиленоксид, стиролоксид и предпочтительно этиленоксид и/или 1,2-пропиленксид. Алкиленоксиды могут быть использованы отдельно, последовательно друг за другом или в виде смесей. В качестве молекул инициатора рассматриваются, например, вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота или терефталевая кислота, алифатические или ароматические, при необходимости, N-моно-, N,N- или N,N'-диалкилзамещенные, диамины с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, например, при необходимости, моно- и диалкилзамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- или 1,6-гексаметилендиамин.
В качестве молекул инициатора могут далее рассматриваться: например, этаноламин, N-метил- и N-этилэтаноламин, диалканоламины, например диэтаноламин, N-метил- и N-этилдиэтаноламин, и триалканоламины, например триэтаноламин, и аммиак. Предпочтительно используются многоатомные, особенно двух-, трех- или многоатомные спирты, такие как этандиол, пропандиол-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, и сахароза, сорбит и сорбитол.
Для компоненты D пригодны также этерифицированные полиалкиленгликоли, например моно-, ди, три- или полиэфиры названных полиалкиленгликолей, которые получаются известным способом с помощью реакции концевых НО-групп названных полиалкиленгликолей с органическими кислотами, предпочтительно адипиновой или терефталевой кислотой.
Неионогенные поверхностно-активные вещества являются веществами, полученными посредством алкоксилирования соединений с активными водородными атомами, например продукты присоединения алкиленоксида к жирным спиртам, оксоспиртам или алкилфенолам. Тем самым для алкоксилирования можно использовать, например, этиленоксид или 1,2-пропиленоксид.
Другие возможные неионогенные поверхностно-активные вещества представляют собой не алкоксилированные сложные эфиры сахаров или простые эфиры сахаров.
Простые эфиры сахаров являются алкилгликозидами, полученными с помощью реакции жирных спиртов с сахарами. Необходимые для получения названных веществ сахара, жирные спирты и жирные кислоты известны специалистам.
Подходящие сахара описаны, например, в Beyer/Walter, Lehrbuch der organischen Chemie, S.Hirzel Veriag Stuttgard, 19. Auflage, 1981, S.392-425. Возможными сахарами являются D-сорбит и сорбитаны, полученные путем дегидратации D-сорбита.
Подходящими жирными кислотами являются насыщенные или одно- или многократно ненасыщенные, неразветвленные или разветвленные карбоновые кислоты с 6-26, предпочтительно с 8-22, особенно предпочтительно от 10 до 20 атомами углерода, как, например в CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Veriag 1995, Stichwort «Fettsauren». Допустимы также жирные кислоты, такие как лауриновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.
Подходящие жирные спирты имеют одинаковый углеродный скелет, как соединения, описанные в качестве подходящих жирных кислот.
Простые эфиры сахаров, сложные эфиры сахаров и способ их получения известны специалистам. Предпочтительные простые эфиры сахаров получают по известному способу посредством реакции названных сахаров с названными жирными спиртами.
Предпочтительные сложные эфиры сахаров получают по известному способу посредством реакции названных сахаров с названными жирными кислотами.
Подходящими сложными эфирами сахаров являются моно-, ди- и триэфиры сорбитана с жирными кислотами, в частности сорбитан-монолаурат, сорбитан-дилаурат, сорбитан-трилаурат, сорбитан-моноолеат, сорбитан-диолеат, сорбитан-триолеат, сорбитан-монопальмитат, сорбитан-дипальмитат, сорбитан-трипальмитат, сорбитан-моностеарат, сорбитан-дистеарат, сорбитан-тристеарат и сорбитан-сесквиолеат, смесь сорбитан-моно- и диэфиров олеиновой кислоты.
Тем самым для компонента D возможны также алкоксилированные простые эфиры сахаров и сложные эфиры сахаров, которые получают посредством алкоксилирования названных простых эфиров сахаров и сложных эфиров сахаров. Предпочтительными средствами для алкоксилирования являются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Степень алкоксилирования находится, как правило, между 1 и 20, предпочтительно 2 и 10, особенно предпочтительно между 2 и 6. Примерами этого являются полисорбитаны, которые получают посредством алкоксилирования сложных эфиров сорбитана, описанных выше, например описанных в CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Veriag 1995, Stichwort «Polysorbate». Подходящими полисорбатами являются полиэтоксисорбитан-лаурат, -стеарат, -пальмитат, -тристеарат, -олеат, -триолеат, в частности полиэтоксисорбитан-стеарат, который может быть получен, например, как Tween® 60 фирмы «ICI America Inc. (например, описанный в CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Veriag 1995, Stichwort «Tween®»).
Использование полимеров в качестве диспергирующих средств также возможно.
Диспергирующий компонент D, в расчете на общую массу дисперсии, может использоваться в области от 0,01 до 50 мас.%. Предпочтительно доля составляет от 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 5 мас.%.
Компонент Е
Кроме того, заявляемая дисперсия может содержать компонент наполнителя Е. Она может состоять из одного или нескольких наполнителей. Так, компонент Е может содержать металлизированную массу волоконных или мелкодисперсных наполнителей или их смеси. При этом речь идет предпочтительно о коммерчески доступных продуктах, например, таких как углеродные волокна или стеклянные волокна.
Используемые стеклянные волокна могут быть из Е-, А- или С-стекла и предпочтительно со шлихтой и средством для адгезии. Их диаметр лежит в общем случае между 1 и 20 мкм. Могут использоваться как «бесконечные» волокна (в виде стекложгутов), так и нарезанные стекловолокна (в виде стопок) с длиной от 1 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм.
Кроме того, могут быть использованы наполнители или усиливающие вещества, такие как порошок стекла, стеклоткань, стеклохолст, минеральные волокна, монокристаллы стержневой формы, волокна из оксида алюминия, слюда, измельченный кварц или волластонит. Кроме того, могут использоваться углерод, кремневая кислота, силикаты, например, такие как аэрозоли или слоистые силикаты, красящие вещества, жирные кислоты, их амиды, размягчители, смачиватели, осушители, комплексообразователи, карбонат кальция, сульфат бария, воски, пигменты, проводящие полимерные частицы или арамидные волокна.
Доля компонента Е, в расчете на общую массу дисперсии, составляет предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%. Кроме того, предпочтительны значения 0,1 до 10 мас.%, особенно предпочтительны от 0,3 до 5 мас.%.
Кроме того, в заявляемых дисперсиях могут находиться вспомогательные средства для улучшения обработки и стабилизаторы, такие как УФ-стабилизаторы, смазочные средства, ингибиторы коррозии и вещества, снижающие горючесть (антипирены). Обычно их доля, в расчете на общую массу дисперсии, составляет от 0,01 до 5 мас.%. Предпочтительно доля составляет от 0,05 до 3 мас.%.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения заявляемой дисперсии, включающий стадии
А - смешение компонентов от А до С, а также, при необходимости, D, Е и других компонентов и
В - диспергирование смеси
Приготовление дисперсии может быть осуществлено посредством интенсивного смешения и диспергирования в известных агрегатах. Это включает смешение компонентов в аппарате для растворения или сравнимом, интенсивно диспергирующим агрегате, диспергирование во вращающейся шаровой мельнице или измельчение в порошок в кипящем слое для больших количеств.
Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения металлического слоя, по меньшей мере, на части поверхности не электропроводного субстрата, включающий стадии
a) нанесение заявляемой суспензии на субстрат;
b) сушка и/или отверждение нанесенного слоя на субстрате и
с) при необходимости, без тока и/или гальваническое осаждение металла на высушенном и/или отвержденном слое дисперсии.
В качестве субстрата подходят не электропроводные рабочие вещества, такие как полимеры. Подходящими полимерами являются эпоксидные смолы, например бифункциональные или полифункциональные, усиленные арамидными волокнами или усиленные стеклянным волокном, или усиленные бумагой эпоксидные смолы (например FR4), усиленные стеклянным волокном пластические массы, жидкокристаллические полимеры (ЖКП), полифениленсульфиды (ПФС), полиоксиметилены (ПОМ), полиарилэфиркетоны (ПАЭК), полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), полиамиды (ПА), поликарбонаты (ПК), полибутилентерефталаты (ПБТ), полиэтилентерефталаты (ПЭТ), полиимиды (ПИ), полиимидные смолы, эфиры цианатов, бисмалеиимид-триазиновые смолы, нейлон, винил-сложноэфирные смолы, сложные полиэфиры, смолы сложных полиэфиров, полиамиды, полианилины, фенольные смолы, полипирролы, полинафталентерефталаты, полиметилметакрилат, фосфор-модифицированные эпоксидные смолы, полиэтилендиокситиофены, фенольная смола, нанесенная на арамидную бумагу, политетрафторэтилен (ПТФЭ), меламиновые смолы, силиконовые смолы, фторсодержащие смолы, диэлектрики, АППЭ, полиэфиримиды (ПЭИ), полифениленоксиды (ПФО), полипропилены (ПП), полиэтилены (ПЭ), полисульфоны (ПСУ), полиэфирсульфоны (ПЭС), полиариламиды (ПАА), поливинилхлориды (ПВХ), полистиролы (ПС), акрилонитрилбутадиен-стиролы (АБС), акрилонитрилстирол-акрилаты (АСА), стиролакрилонитрилы (САН), а также смеси двух или нескольких вышеназванных полимеров, которые могут находиться в самых различных формах. Субстраты могут содержать известные специалистам добавки, например, такие как вещества, снижающие горючесть (антипирены).
Принципиально могут быть использованы все полимеры, приведенные для компонента А. Подходящими являются также другие такие же субстраты, обычные в индустрии монтажных плат.
Кроме того, подходящими субстратами являются композитные материалы, пеноподобные полимеры, Styropor®, Styrodur®, керамические поверхности, текстиль, кашица, картон, бумага, бумага с нанесенным слоем полимера, уголь, минеральные материалы, стекло, растительная ткань, а также животная ткань.
В рамках настоящего изобретения под понятием «не электропроводный» предпочтительно понимается, что удельное сопротивление составляет больше чем 109 Ом×см.
Нанесение дисперсии можно проводить по известным специалистам методам. Нанесение на поверхность субстратов может производиться односторонне (с одной стороны) или многосторонне и распространяться на одно, два или три измерения. В общем, субстрат может иметь любую геометрию, подходящую для целей использования.
Высушивание нанесенного слоя также проводят обычными методами. В качестве альтернативы связующее средство может быть также отверждено химическим или физическим путем, например за счет УФ-излучения или температуры.
Высушивание и/или отверждение может проводиться полностью или частично.
Слой, полученный после нанесения дисперсии и высушивания и/или отверждения, делает возможным последующее без тока и/или гальваническое осаждение металла на высушенный слой дисперсии.
Заявляемая дисперсия может быть нанесена на стадии а) структурированно или ровно. Предпочтительно, когда стадия нанесения (стадия а), сушки и/или отверждения (стадия b) и, при необходимости, осаждение другого металла (стадия с) проводят в непрерывном режиме. Это возможно благодаря простому проведению стадий а), b) и, при необходимости, стадии с). Но, однако, понятно, что возможен способ проведения процесса по стадиям или полунепрерывным способом.
Нанесение покрытия можно проводить обычным и в общем известным способом нанесения покрытий [литьем, нанесением кистью, раклей, намазыванием, печатанием (глубокая печать, трафаретная печать, флексографическая печать (печать с упругих форм), тампопечать, впрыскивание, офсетная печать и т.д.), напылением, погружением, припудриванием, нанесением в псевдоожиженном (кипящем) слое и т.п.]. Толщина слоя варьируется предпочтительно между 0,01 и 100 мкм, кроме того, предпочтительно между 0,1 и 50 мкм, особенно предпочтительно между 1 и 25 мкм. Слои могут быть нанесены как полностью ровными, так и могут быть структурированы.
Проведенное на стадии с) без тока и/или гальваническое осаждение металла может быть осуществлено известными и описанными в литературе способами. Может быть нанесен один или могут быть нанесены несколько металлических слоев без тока и/или гальванически, т.е. при наложении внешнего напряжения и прохождении тока. Принципиально могут рассматриваться все металлы, которые более благородны или одинаково благородны с самым неблагородным металлом дисперсии, для негальванического и/или гальванического осаждения. Предпочтительно гальванически осаждают медные, хромовые, серебряные, золотые и/или никелевые слои. Также гальваническое осаждение слоев из алюминия предпочтительно. Толщины одного или нескольких осажденных слоев на стадии с) лежат в обычной, известной специалистам области и не существенны для изобретения.
Следующим объектом настоящего изобретения является поверхность субстрата, по меньшей мере, с частично содержащимся электропроводным металлическим слоем, который получают согласно вышеописанному заявляемому способу получения металлического слоя.
Такая поверхность субстрата может быть использована для проводимости электрического тока или тепла, для экранирования электромагнитного излучения, а также для намагничивания.
Другим объектом настоящего изобретения является применение заявляемой дисперсии для нанесения металлического слоя.
Заявляемая поверхность субстрата может использоваться, в частности, для различных применений, описанных ниже.
Так, например, возможно получение структур токопроводящих путей, например, для изготовления антенн, таких как RFID-антенны, антенны-преобразователи, монтажных плат (мультислойные внутренние и внешние позиции, микроячейки (Micro-via), микросхемы, гибкие и жесткие монтажные плата, бумажная подложка и композиты и т.д.), плоского кабеля, сидений с обогревом, бесконтактных кредитных карт с встроенной микросхемой, конденсаторов, сопротивлений, разъемов (соединительных звеньев), пленочных нитевидных проводников, электрических предохраняющих устройств.
Кроме того, возможно изготовление антенн с контактами для органических блоков электроники, а также покрытий на поверхностях, состоящих из не электропроводного материала, для электромагнитного экранирования.
Кроме того, возможно изготовление металлического внутреннего слоя для реализации волноводов (полых проводников) для высокочастотных сигналов с механически несущей структурой из не электропроводного материала. Также поверхность субстрата может быть частью пленочных конденсаторов.
Кроме того, возможно применение в области поточных полей биполярных плат для использования в топливных ячейках.
Кроме того, возможно получение полностью плоского или структурированного электропроводного слоя для последующего декорированного металлизирования формованных частей из вышеупомянутого, не электропроводного субстрата. Также возможно получение металлических пен (например, для абсорберов шума).
Широта использования заявляемого способа получения металлического слоя с помощью заявляемой дисперсии, а также заявляемой поверхности субстрата создает возможность благоприятного в отношении затрат получения металлизированных, самих по себе не электропроводных субстратов, в частности, для использования в качестве выключателей, сенсоров и MIDs (заземленных соединительных устройств), абсорберов электромагнитного излучения, барьеров для газов, или декорированных частей, в частности декорированных частей на транспорте, в области санитарии, игрушек и канцелярских товаров и упаковок, а также пленок. Изобретение может находить применение также в области защиты печати денежных знаков, кредитных карт, бумажных удостоверений и т.д. С помощью заявляемого способа могут быть наэлектризованы и намагничены изделия из волокнистых материалов (антенны, передатчики, RFID- и преобразующие антенны, сенсоры, нагревательные элементы, антистатики (также для пластмассы), защитные экраны и т.д.).
Примерами таких использований являются корпуса, например корпуса компьютеров, корпуса для защитных экранов, мобильных телефонов, аудио-, видео- DVD-аппаратуры, фотокамер, корпуса для составных частей в электронике, военных и не военных экранирующих устройств, арматуры для душа и умывальников, головок для душа, стержней (опор) и держателей для душа, металлизированных дверных ручек с нажимом и дверных кнопок, держателей для туалетной бумаги, ухваток в ваннах, металлизированных полосок, для украшения на мебель и зеркала, рамок для отделения душа, материалов для упаковки.
Кроме того, следует назвать: металлизированные поверхности пластических масс в автомобильной области, как, например, полоски для украшения, внешнее зеркало, решетка для холодильника, металлизирование фасада (передней части), поверхности воздухопровода (вентилятора), внешние и внутренние части кузова, дверные уголки, заменитель подножки, украшенное приспособление для защиты от света на велосипеде.
Кроме того, могут быть изготовлены такие части из не проводящих материалов, которые до сих пор были изготовлены частично или полностью из металлов. В качестве примера здесь следует назвать водосточные трубы, водосточные желоба, двери, а также оконные рамы.
Кроме того, возможно изготовление мест контакта, соответственно, контактных мягких прокладок или монтаж схем на интегрированном электрическом элементе конструкции.
Заявляемая дисперсия может быть использована также для металлизирования отверстий, микроячеек, глухих отверстий и т.д., в монтажных платах с целью сквозного контактирования верхней и нижней стороны монтажных плат. Это справедливо также, если используют другие субстраты.
Кроме того, металлизированные предметы, изготовленные согласно изобретению, поскольку они включают намагничиваемые металлы, находят применение в областях намагничиваемых функциональных частей, таких как магнитные доски, магнитные игрушки, магнитные поверхности, например двери холодильников. Кроме того, они находят применение в областях, в которых предпочтительна хорошая термическая проводимость, например в пленках для сидений с обогревом, при нагревании полов, а также в изолирующих материалах.
Предпочтительными применениями заявляемых металлизированных поверхностей субстратов являются такие, при которых полученный таким образом субстрат служит в качестве монтажных плат, RFID-антенн, антенн, преобразующих сигналы в цифровую форму, для сидений с обогревом, в качестве плоского кабеля или бесконтактных кредитных карт с встроенной микросхемой.
Примеры
Пример 1
8,4 г этиленвинилацетат-сополимера растворяют в 126 г н-бутилацетата. В полученном растворе диспергируют 378 г порошка железа шарообразной формы и 42 г пластинчатого порошка меди с помощью аппарата для растворения с перемешиванием. Полученную дисперсию наносят слоем толщиной 4 мкм на первичную ПЭТ-пленку. После высушивания в кислом сульфате меди наносят медный слой толщиной 9 мкм.
Пример 2
8,4 г этиленвинилацетат-сополимера растворяют в 96,6 г н-бутилацетата. В полученном растворе диспергируют 378 г порошка железа шарообразной формы и 42 г пластинчатого порошка меди с помощью аппарата для растворения с перемешиванием. Полученную дисперсию наносят слоем толщиной 4 мкм на первичную ПЭТ-пленку. После высушивания в кислом сульфате меди наносят медный слой толщиной 9 мкм.
Пример 3
Повторяют пример 1 с использованием порошка железа пластинчатой формы вместо пластинчатого порошка меди.
Пример 4
Повторяют пример 1 с использованием порошка карбонила железа вместо обычного железного порошка.
Во всех случаях оказывается, что при удалении металлического компонента получают, соответственно, неравномерный медный слой, который, кроме того, имеет плохую адгезию.
1. Дисперсия для нанесения металлического слоя на не электропроводный субстрат, содержащая
А от 0,01 до 30 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, органического связующего компонента;
В от 30 до 89,99 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, металлического компонента, по меньшей мере, содержащего
B1 от 0,01 до 99,99 мас.%, в расчете на общую массу металлического компонента В, первого металла с первой формой металлических частиц;
B2 от 99,99 до 0,01 мас.% в расчете на общую массу металлического компонента В, второго металла со второй формой металлических частиц;
С от 10 до 69,99 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, компонента растворителя
при этом выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий:
(1) первый и второй металлы различны;
(2) первая и вторая форма частиц различны.
2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она, кроме того, содержит, по меньшей мере, один компонент
D от 0,01 до 50 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, компонента диспергирующего средства; а также
Е от 0,01 до 50 мас.%, в расчете на общую массу дисперсии, компонента наполнителя.
3. Дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что связующий компонент А состоит из полимера или полимерной смеси.
4. Дисперсия по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что первый и второй металл, при необходимости, имеют покрытие и независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из цинка, никеля, меди, олова, кобальта, марганца, железа, магния, свинца, хрома, висмута, серебра, золота, алюминия, титана, палладия, платины, тантала и сплавов из них.
5. Дисперсия по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что первая и вторая форма частиц, независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из игольчатой формы, цилиндрической формы, пластинчатой формы или шарообразной формы.
6. Дисперсия по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что первый и второй металл различны.
7. Дисперсия по п.6, отличающаяся тем, что первый металл и второй металл выбраны из группы, состоящей из железа, меди, цинка и алюминия.
8. Дисперсия по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что первая и вторая форма частиц различны.
9. Дисперсия по п.8, отличающаяся тем, что первая форма частиц является шарообразной формой и вторая форма частиц пластинчатой формой или игольчатой формой.
10. Дисперсия по одному из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что средний диаметр частиц первого и второго металла лежит в области от 0,01 до 100 мкм.
11. Способ получения дисперсии по одному из пп.1-10, включающий стадии
А смешение компонентов от А до С, а также, при необходимости, D, Е и других компонентов и
В диспергирование смеси.
12. Способ получения металлического слоя, по меньшей мере, на части поверхности не электропроводного субстрата, включающий стадии
а) нанесение дисперсии по одному из пп.1-10 на субстрат;
b) высушивание и/или отверждение нанесенного слоя на субстрате; и
c) при необходимости, без тока и/или гальваническое осаждение металла на высушенный и/или отвержденный слой дисперсии.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии а) дисперсию наносят структурированно или ровно.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну из стадий а), b) и, при необходимости, с) проводят, по меньшей мере, частично непрерывным способом.
15. Поверхность субстрата, по меньшей мере, с частично содержащимся электропроводным металлическим слоем, полученным по способу согласно одному из пп.12-14.
16. Применение поверхности субстрата по п.15 для проводимости электрического тока, тепла, в качестве декорирующей металлической поверхности, для экранирования электромагнитного излучения, а также для намагничивания.
17. Применение по п.16 в качестве монтажных плат, RFID-антенн, преобразующих антенн, для сидений с обогревом, в качестве плоского кабеля или бесконтактных кредитных карт с встроенной микросхемой.
18. Применение дисперсии по одному из пп.1-10 для нанесения металлического слоя.
