Способ хлорметилирования фталоцианинов

Изобретение относится к способу хлорметилирования фталоцианинов. Способ осуществляют при нагревании с использованием катализатора - хлористого алюминия и хлорметилирующего агента - α,α'-дихлордиметилового эфира. При этом в качестве хлорметилирующего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием тионилхлорида и параформа, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С. Способ обеспечивает возможность получения фталоцианинов с высокой степенью хлорметилирования при увеличении безопасности и экологичности производства, уменьшении расхода катализатора и одновременно технологичности процесса.

 

Настоящее изобретение относится к органической химии, а более конкретно к синтезу хлорметилзамещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в синтезе красителей, медицинских препаратов, катализаторов окисления.

Известен способ получения хлорметилированного фталоцианина меди со степенью хлорметилирования до семи [US Patent 2435307, прототип]. По этому способу процесс проводили при нагревании фталоцианина меди с хлорметилирующим агентом и катализатором. В качестве хлорметилирующего агента использовали α,α'-дихлордиметиловый эфир, а в качестве катализатора - хлористый алюминий в комплексе с пиридином или триэтиламином. Метод имеет тот недостаток, что требует синтеза и очистки не выпускаемого в виде товарного продукта α,α'-дихлордиметиловыого эфира, обладающего канцерогенными свойствами. Кроме того, для достижения высокой степени хлорметилирования в этом способе применяется большой избыток хлористого алюминия, а именно около 35 молей на моль фталоцианина (пример 14 прототипа). Это создает технологические трудности при обработке густой реакционной массы, очистке продукта и утилизации отходов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса хлорметилирования фталоцианинов, а также уменьшение расхода исходных реагентов.

Для решения этой задачи предлагается способ, в котором в качестве хлорметилируюшего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием параформа и тионилхлорида, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С. Нами найдено, что используемая реакционная смесь содержит 10-30% α,α'-дихлордиметилового эфира (т.кип. 101-103°С, n_D ²⁰ 1.4242), около 30% бис(хлорметокси)метана (т.кип. 55-61°С/16 мм рт. ст.; найдено Сl, %: 43,90; вычислено Сl, %: 44,09) и более высокомолекулярные хлорированные полиоксиметилены с содержанием хлора менее 40%, которые неожиданно оказались также хлорметилирующими агентами. Применение такой смеси позволяет уменьшить количество катализатора до 11-16 моль на моль фталоцианина или 1,7-2 моль на моль вводимой хлорметильной группы. Способ позволяет получить фталоцианины со степенью замещения до 8, при этом выход продукта составляет более 90%. Процесс хлометилирования проводят при температуре 85-100°С в течение 3-8 часов, после чего реакционную массу выгружают на лед, продукт отфильтровывают, промывают и сушат.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 10,5 г (0,079 ммоль) хлористого алюминия добавляют 4 мл (0,029 моль триэтиламина), затем при температуре 70-80°С вносят 10 мл смеси, полученной взаимодействием 7,5 г (0,250 моль) параформа и 10,0 мл (0,137 моль) тионилхлорида. После этого в реакцию вводят 4 г (0,0069 моль) фталоцианина цинка и смесь перемешивают в течение 4-5 часов при 85-100°С. Горячую массу выгружают на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 6,1 г (96,3%).

Найдено, %: Сl 26,81. Вычислено для С₃₉Н₂₃Сl₇N₈Zn, %: Сl 27,06.

Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (ДМФА): 681.

Пример 2

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием 13,5 г хлористого алюминия и 13,0 мл смеси, полученной из 9,7 г параформа и 13,0 мл тионихлорида при времени нагревания 7 ч. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,2 г (93,1%).

Найдено, %: Сl 28,90. Вычислено для C₄₀H₂₄Cl₈N₈Zn, %: Сl 29,37.

Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (ДМФА): 683.

Пример 3

Синтез проводят аналогично примеру 2, но с использованием фталоцианина меди. Выход продукта со степенью замещения, равной восьми, составляет 6,5 г (97,1%).

Найдено, %: Сl 29,12. Вычислено для C₄₀H₂₄Cl₈CuN₈, %: Сl 29,42.

Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (ДМФА): 684.

Пример 4

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина кобальта. Выход продукта со степенью замещения, равной семи, составляет 5,9 г (92,6%).

Найдено, %: Сl 26,9. Вычислено для C₃₉H₂₃Cl₇CoN₈, %: Сl 27,25.

Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (ДМФА): 672.

Пример 5

Синтез проводят аналогично примеру 1, но с использованием фталоцианина хлоралюминия. Выход хлорметилзамещенного фталоцианина гидроксиалюминия со степенью замещения, равной семи, составляет 5,74 г (92,1%).

Найдено, %: Сl 28,1. Вычислено для C₃₉H₂₄AlCl₇N₈O, %: Сl 27,70.

Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (ДМФА): 687.

Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает возможность получения фталоцианинов с высокой степенью хлорметилирования при увеличении безопасности и экологичности производства, а также уменьшении расхода катализатора и одновременно технологичности процесса.

Способ хлорметилирования фталоцианинов при нагревании с использованием катализатора хлористого алюминия и хлорметилирующего агента -
α,α'-дихлордиметилового эфира, отличающийся тем, что в качестве хлорметилирующего агента используют реакционную смесь, полученную взаимодействием тионилхлорида и параформа, содержащую α,α'-дихлордиметиловый эфир, и проводят процесс при 85-100°С.