Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания

Авторы патента:

C10L1/12 - неорганические соединения

C10L10/04 - для сведения к минимуму коррозии или налетов

Владельцы патента RU 2406753:

Общество с ограниченной ответственностью "НЕФТЕГАЗ-СТАЛЬ-ЭНВК-ПЛЮС" (RU)

Изобретение относится к присадкам для серосодержащих топлив и может быть использовано в теплоэнергетике для десульфуризации жидких и твердых топлив, преимущественно твердых зольных, в процессе сжигания. Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания содержит, мас.%: гидроокись щелочного металла 19-29; карбонат щелочного металла 26-37; хлорид щелочного металла 29-50; гидрокарбонат щелочного металла 1-2; криолит 3-4; хромат щелочного металла 0,0001-0,0003. Техническим результатом является то, что присадка, предназначенная преимущественно для твердых зольных топлив, обеспечивает снижение температуры деформации, плавления и жидко-плавкого состояния шлака, что предотвращает образование тугоплавких шлаков и решает проблему вывода шлаков и очистки теплогенерирующего оборудования от отложений, в результате чего повышается КПД и срок службы оборудования, а также улучшается степень нейтрализации сернистых соединений. 2 табл.

Известны присадки к серосодержащим топливам, представляющие из себя соединения щелочных или щелочно-земельных, или переходных металлов (например, US 4824439, 25.04.1989 (1) или US 4749382, 17.06.1988 (2)).

Недостатками этих решений являются низкий температурный режим действия присадок, как следствие недостаточная эффективность нейтрализации сернистых соединений и образование тугоплавких шлаков, особенно при сжигании твердых зольных топлив, осаждающихся на поверхность теплогенерирующего оборудования, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик последнего, т.е. снижению эффективности процесса, повышению затрат на его ремонт и обслуживание.

Наиболее близкой к предлагаемой является присадка, содержащая соли щелочно-земельных металлов в виде природного бишофита, гидроокись щелочно-земельных или переходных металлов для нейтрализации сернистых соединений и хромат щелочного металла в качестве дополнительного окислителя (RU 2318012, 29.06.2006) (3).

Этот состав эффективнее вышеупомянутых в части нейтрализации сернистых соединений за счет наличия в нем гидроокисей и хроматов металлов, наличие бишофита обеспечивает повышение температуры его действия до 900°С, однако и он имеет недостатки, присущие аналогам (1) и (2), а именно, недостаточно высокая температура его действия и возможность образования тугоплавких шлаков при более высоких температурах, что практически исключает возможность его использования в паровых теплогенерирующих агрегатах (котлах), работающих в температурных режимах выше 1000°С, т.е. на твердых топливах.

Технической задачей изобретения является повышение температуры действия присадки при одновременном понижении температуры деформации и плавления шлаков, для предотвращения образования тугоплавких шлаковых отложений при сжигании твердого топлива и осаждения их на поверхности теплогенерирующего оборудования, как следствие, повышение эффективности процесса и снижение затрат на ремонт и обслуживание оборудования, а также расширение технологических возможностей присадки за счет использования ее как на жидких, так и на твердых топливах (преимущественно).

Поставленная задача решается тем, что в составе присадки, включающей гидроокись и хлорид металла, а также хромат щелочного металла, в ней новым является то, что она содержит гидроокись и хлорид щелочного металла, дополнительно содержит карбонат щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла и криолит, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гидроокись щелочного металла	19-29
карбонат щелочного металла	26-37
хлорид щелочного металла	29-50
гидрокарбонат щелочного металла	1-2
криолит	3-4
хромат щелочного металла	0,0001-0,0003

Хлорид щелочного металла (NaCl, КСl) с температурой плавления 800 и 770°С соответственно является инертной реакционной средой для химических превращений с оксидами поливалентных металлов, при этом последние остаются в расплаве хлорида, что предотвращает шлакообразование на стенках теплогенерирующей системы.

Гидроокись щелочного металла (NaOH, КОН) с температурой плавления 328 и 410°С соответственно является более активным компонентом, чем используемые в прототипе гидроокиси щелочно-земельных или переходных металлов, как для нейтрализации сернистых соединений, так и для реакции с основными шлакообразующими компонентами угля - оксидами поливалентных металлов, в основном оксидом кремния, с образованием низкоплавких соединений, остающихся в расплаве хлорида. При этом предотвращается образование тугоплавких соединений, например, мета- и ортосиликатов щелочно-земельных металлов.

Гидрокарбонат щелочного металла (NaHCO₃, KHCO₃) повышает эффективность процесса и предотвращает осаждение шлаков, т.к при температуре от 100°С начинает разлагаться с образованием карбоната и выделением углекислого газа, барботаж которого интенсифицирует химические реакции и предотвращает осаждение шлаков на поверхность технологического оборудования.

Карбонат щелочного металла (Na₂CO₃, K₂CO₃) задействуется при температуре выше 850°С, при которой он начинает разлагаться с образованием оксида щелочного металла и выделением углекислого газа, барботаж которого, как упомянуто выше, предотвращает осаждение шлаковых соединений и интенсифицирует реакции, в основном взаимодействия оксида щелочного металла с оксидами поливалентных металлов, предотвращая образование тугоплавких шлаков.

Добавка криолита Na₂(NaAlF₆) (температура плавления около 1000°С) способствует образованию легкоплавких комплексных соединений, снижает температуру плавления шлака и адгезию расплавленной смеси к стенкам технологического оборудования.

Наличие окислителя в виде хромата щелочного металла является признаком, общим с прототипом, и обеспечивает изобретению тот же эффект, а именно, способствует повышению эффективности процесса десульфуризации и быстрому окислению сернистых соединений с образованием сульфатов щелочных металлов.

Рабочий состав присадки готовят путем сухого смешивания всех компонентов в соответствии с рецептурой, причем компоненты измельчают до следующего фракционного состава, %:

До 0,2 мм	не менее 50
0,2-0,4 мм	не более 40
0,4-0,5 мм	не более 8
0,5 мм и выше	не более 2

Изготовление состава в виде смеси мелких фракций способствует его быстрому расплавлению, что повышает его эффективность.

В таблице 1 приведены примеры сухих составов присадки, варианты А, В, С:

Таблица 1
Наименование компонентов	Содержание компонентов, мас.%
А	В	С
Гидроокись натрия (калия)	19	27,5	29
Карбонат натрия (калия)	26	27,5	37
Хлорид натрия (калия)	50	39,5	29
Криолит	3	3,5	4
Гидрокарбонат натрия (калия)	1,9999	1,3333	0,9997
Хромат натрия (калия)	0,0001	0,0002	0,0003

Присадку используют преимущественно для твердых топлив - угля различной зольности, в процессе горения которого образуются тугоплавкие шлаки, в основном комплексные соединения: оксид кремния (SiO₂) и оксид кальция CaO. Он может быть использован и для жидких топлив, однако это экономически нерационально.

Сухую присадку добавляют к топливу либо предварительно, либо в процессе горения добавляя в жидко-плавкий раствор хлорида щелочного металла.

Химизм процесса десульфуризации в процессе сжигания серосодержащего топлива и образования жидко-плавкого шлака в присутствии предлагаемой присадки заключается в следующем.

Процесс нейтрализации сернистых газов осуществляется при взаимодействии этих газов с компонентами присадки (реакции 1, 2, 3):

Одновременно происходит разложение сначала гидрокарбоната (при температуре выше 100°С), а далее карбоната (при температуре от 854°С) щелочного металла, согласно реакциям 4 и 5, при которых происходит выделение углекислого газа:

При температуре от 328-410°С в реакцию с силикатами вступает гидроокись щелочного металла (6), а при температурах более 1000°С - оксид щелочного металла (7):

В результате реакций (6) и (7) образуются легкоплавкие соединения Na₂SiO₃ (Тпл 890°С). Кроме того, в зависимости от зольности угля образуются различные легкоплавкие комплексные соединения, например, Na₈[AlSiO₄]₆.Cl₂ (Тпл около 1150°С), ά-Na[AlSi₃O₈]. (Тпл около 1118°С), Ca₃Al₂[SiO₄]₃. (Тпл около 1110°С) и другие соединения, но предотвращается образование тугоплавких соединений, в основном силикатов многовалентных металлов (мета- и ортосиликатов кальция).

В случае, если образуются отдельные тугоплавкие соединения, они будут находиться в жидко-плавком растворе в виде дисперсных включений и вместе с этим раствором будут выведены из печи. При остывании получается (благодаря разложению карбонатов) высокопористый состав, имеющий низкую адгезию к материалам и низкую прочность, который легко удаляется из печи, а после остывания измельчается и утилизируется или используется, например, в виде строительного материала или минерального удобрения.

В таблице 2 приведены результаты испытаний шлаков, полученных при сжигании угля зольностью 10% без добавления присадки (п.1) и в присутствии усредненного состава предлагаемой присадки (вариант В) различной концентрации (п.п.2-5).

Предлагаемая присадка позволяет снизить температуру деформации, плавления и жидко-плавкого состояния шлака до значений, значительно меньших, чем необходимая для образования тугоплавких соединений, в частности мета- и ортосиликатов, что позволяет полностью решить проблему вывода шлака и очистки теплогенерирующего оборудования от отложений, в результате чего повышается КПД и срок службы оборудования, а также улучшается степень нейтрализации сернистых соединений.

Таблица 2
№ п/п	Концентрация присадки, мас.% (в расчете на уголь)	Температура начала деформации шлака, °С	Температура плавления шлака, °С	Температура жидко-плавкого состояния, °С
1	-	1190	1290	1330
2	1	1000	1150	1200
3	2	970	1135	1180
4	3	940	1120	1160
5	4	920	1100	1140

Таким образом, добавка предлагаемой присадки позволяет:

- снизить выброс токсичных сернистых газов в окружающую среду;

- увеличивать межремонтный период теплогенерирующих установок и снизить непроизводительные затраты на ремонт;

- увеличить срок службы и КПД тепловой установки.

Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания, включающий гидроокись металла, хлорид металла и хромат щелочного металла, отличающийся тем, что он содержит гидроокись и хлорид щелочного металла и дополнительно карбонат щелочного металла, гидрокарбонат щелочного металла и криолит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гидроокись щелочного металла	19-29
карбонат щелочного металла	26-37
хлорид щелочного металла	29-50
гидрокарбонат щелочного металла	1-2
криолит	3-4
хромат щелочного металла	0,0001-0,0003

Изобретение относится к угольной промышленности и может использоваться для предварительной обработки угля перед сжиганием с целью уменьшения выбросов серы и серосодержащих соединений в окружающую среду.

Способ использования присадок к топливу, являющихся наноразмерными сплавами, для снижения непрозрачности факела, шлакообразования, загрязнения, коррозии и выбросов в атмосферу // 2366690

Изобретение относится к способу снижения непрозрачности факела, выбрасываемого в атмосферу крупномасштабными установками по сжиганию, используемыми в промышленности и коммунальном хозяйстве для получения энергии и сжигания отходов.

Безопасные присадки, улучшающие сгорание, и способы их получения // 2353647

Изобретение относится к безопасным металлсодержащим присадкам, улучшающим сгорание, для использования в коммунальных и промышленных печах. .

Способ обработки доменного кокса // 2336297

Изобретение относится к области коксохимического и доменного производства. .

Гранулированное топливо для пиролиза // 2330876

Изобретение относится к составам для получения гранулированного топлива для пиролиза на основе торфа с модифицирующими добавками и может быть использовано в малой энергетике и жилищно-коммунальном хозяйстве.

Способ снижения выделений окислов азота nox в сжигающей уголь печи коммунального энергоснабжения // 2292383

Способ уменьшения выбросов двуокиси серы при сжигании углей // 2280677

Способ одновременного снижения количества nox, co и углерода в золе и присадка к углю // 2268915

Изобретение относится к способам одновременного снижения образования NOx, СО и углерода при сгорании топлива, содержащего уголь, путем прибавления эффективного количества соединения марганца.

Способ эксплуатации установки для сжигания для электростанции на каменном угле с топкой с жидким шлакоудалением и установка, работающая по этому способу // 2152428

Способ повышения сжигаемости угля, используемого в процессе производства чугуна // 2144060

Изобретение относится к способу увеличения повышения сжигаемости угля и, в частности, к способу повышения сжигаемости угля в процессе производства чугуна, основанном на применении угля.

Присадка к мазуту // 2363722

Изобретение относится к энергетической промышленности, в частности к присадкам для жидкого топлива, предназначенного для сжигания в топках парогенераторов на тепловых электростанциях.

Присадки из наносплава к топливу // 2361903

Наночастицы оксида церия в качестве топливных присадок // 2352618

Суспензии для применения в качестве топлива для электрохимических топливных элементов // 2334784

Изобретение относится к суспензионным топливным смесям для применения в электрохимических топливных элементах, способу производства электрической энергии с применением таких суспензионных топливных смесей, а также к топливным элементам, использующим такие суспензионные топливные смеси для производства электрической энергии.

Состав присадки к серосодержащим топливам для их десульфуризации в процессе сжигания // 2318012

Изобретение относится к присадкам для серосодержащих топлив и может быть использовано в теплоэнергетике при сжигании сернистых топлив. .

Многофункциональная добавка к углеводородным топливам // 2305127

Способ оптимизации горения жидких углеводородных топлив // 2299232

Изобретение относится к способам оптимизации горения жидких углеводородных топлив, предназначенных для использования в двигателях внутреннего сгорания (карбюраторных, дизельных, роторно-поршневых и т.п.) путем добавления к топливу присадок в виде натуральных и синтетических органических веществ, в частности производных фуллеренов.

Композиция жидкого топлива для электрохимических топливных элементов и топливный элемент на ее основе // 2265643

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к новой топливной композиции, пригодной для использования в каталитических топливных элементах, которая состоит, по меньшей мере, из двух компонентов.

Способ получения присадки к дизельному топливу // 2259388

Изобретение относится к технологии получения присадок к моторным топливам, в частности, к присадкам к бензинам, дизельным и другим топливам, которые используются в автотракторной технике, авиации, ракетной технике и пиротехнике.

Многофункциональная присадка к топливу для двигателя внутреннего сгорания // 2188329

Изобретение относится к области обработки топлива для двигателей внутреннего сгорания (ДВС), а более конкретно - к производству присадок, используемых в моторных топливах для снижения расхода топлива и уменьшения токсичности выхлопных газов.

Способ предотвращения осаждения хлора на теплопередающих поверхностях котла // 2393205

Изобретение относится к способу предотвращения отложения хлора на поверхностях теплопереноса котла, в особенности на перегревателе, в котором, котле, сжигается топливо с содержанием хлора, такое как биомасса или топливо из отходов, и в который, паровой котел, подают, предпочтительно в зону перегревателя, соединение с содержанием сульфата, которое образует особый реагент для связывания щелочных соединений, причем указанным соединением является сульфат железа (III), Fe2(SO4)3 и/или сульфат алюминия (III), Al2(SO4)3, и указанное соединение распыляют вблизи и на переднюю сторону перегревателя или другую термическую поверхность, которая должна быть защищена, в виде водного раствора с размером капель 1-100 мкм, предпочтительно 10-20 мкм.