Способ получения метана и кислорода
Владельцы патента RU 2407825:
Государственный научный центр Российской Федерации - Федеральное государственное унитарное предприятие "Исследовательский центр имени М.В. Келдыша" (RU)
Изобретение относится к способам получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива. Сущность изобретения заключается в том, что анодную камеру электролитической ячейки заполняют водой, а катодную камеру электролитической ячейки - водным раствором йодоводорода, после чего подают метанол в катодную камеру электролитической ячейки и напряжение на анод и катод, отбирают в газовой фазе кислород из анодной камеры электролитической ячейки и метан из катодной камеры электролитической ячейки. Химические процессы осуществляют в жидкой фазе при давлении от 0,8 до 1,5 атм и температуре от 18 до 40°С. Образующийся в результате химических процессов молекулярный йод в виде раствора в органическом растворителе, а именно в йодистом метиле - промежуточном продукте электрохимического восстановления метанола в водном растворе йодоводорода, подают в приэлектродную зону катодной камеры, возвращая в начало процесса. Предложенный способ значительно улучшает технико-экономические показатели процесса без уменьшения выхода целевого продукта за счет применения дополнительных реагентов, образующих промежуточные соединения, которые делают возможным проведение процесса в жидкой фазе в одном аппарате. 1 табл.
Изобретение относится к области электрохимического восстановления веществ, в частности к восстановлению метанола в электролитической ячейке для получения метана и кислорода, применяемых в качестве топлива.
Известны способы электролитического получения метана и кислорода из диоксида углерода и воды, которые описаны в патентах США № 3766027 и № 3852180. Недостатком предложенных технических решений является ведение химических процессов при высоких температурах (800-900°С).
В Патенте США № 4544459 предложен способ получения кислорода и водорода из воды с использованием йода, при котором электрохимический процесс осуществляют двумя стадиями. В первой электрохимической стадии получают йодоводород (HJ), а затем, последующим термическим разложением йодоводорода, получают водород. Достоинством данного способа является снижение удельных энергетических затрат на получение целевых продуктов, достигаемое за счет невысокого потенциала реакции J2→2J- и сравнительно низкой термической стабильности HJ. Однако, поскольку процесс осуществляют двумя стадиями, с разделенными электрохимической и термической зонами, это существенно ухудшает его технико-экономические показатели.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является электрохимическое получение метана и кислорода (Billas В., Behr F., Hunsanger H. et al. The methane - methanol hybrid cycle // Hydrogen Energy Progress IV, 1982. - V.2. - pp.579-590). Сырьем электрохимической реакции служит метанол (СН3ОН). Электролиз осуществляется в газовой фазе в присутствии молекулярного йода (J2), что позволяет обеспечить деполяризацию и провести реакцию при относительно низкой температуре, когда промежуточные реакции образования окиси углерода (СО) и двуокиси углерода (СO2) подавлены. В качестве электролита используется ортофосфорная кислота. Разделяющая мембрана выполнена из твердополимерного электролита с протонной проводимостью типа NAFION. Содержание метана в продуктовом газе достигает 10%. Существенным недостатком метода является использование газодиффузионного электрода, сложного в изготовлении, что ухудшает технологические и экономические показатели.
Задачей данного технического решения является упрощение процесса получения метана и кислорода в электролитической ячейке со значительным снижением энергетических и капитальных затрат по сравнению с известными способами.
Технический результат достигается тем, что в способе получения метана и кислорода, заключающимся в том, что катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором неорганической кислоты, после чего постоянно подают метанол в катодную камеру электролитической ячейки и напряжение на анод и катод, отбирают в газовой фазе кислород из анодной камеры электролитической ячейки и метан из катодной камеры электролитической ячейки, анодную камеру электролитической ячейки заполняют водой, а катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором йодоводорода, химические процессы осуществляют в жидкой фазе при давлении от 0,8 до 1,5 атм и температуре от 18 до 40°С, при этом образующийся в результате химических процессов молекулярный йод в виде раствора в органическом растворителе, а именно в йодистом метиле - промежуточном продукте электрохимического восстановления метанола в водном растворе йодоводорода, - подают в приэлектродную зону катодной камеры, возвращая в начало процесса.
Заполнение анодной камеры электролитической ячейки водой и использование йодоводорода в качестве католита позволяет не только обеспечить протекание процесса электролиза в объеме электрода, но и осуществить вспомогательный цикл связанных реакций обмена и окислительно-восстановительных реакций, основанный на свойствах аниона. Образование целевого продукта (метана) через восстановление промежуточного продукта йодирования метилового спирта, позволяет снизить общие энергетические затраты на осуществление процесса и проводить его в жидкой фазе в условиях, близким к нормальным. Данный процесс легко преобразовать в замкнутый цикл путем выведения молекулярного йода в органическом растворителе. Для этого в условиях предлагаемого процесса используется йодистый метил, являющийся промежуточным продуктом йодирования метанола.
Способ реализуется в электрохимической ячейке, в анодной камере которой находится вода (Н2О), а в катодной - водный раствор йодоводорода (йодоводородная кислота). Метанол СН3ОН подается в катодную камеру, а на анод и катод - напряжение. В анодной камере протекает реакция электролитического разложения воды:
H2O-2e-→2H++ЅO2↑.
Образующиеся по реакции протоны переносятся через разделительную мембрану 6 в катодную камеру, где образуют с метиловым спиртом комплекс, обладающий повышенной реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Данный комплекс вступает в реакцию с находящимся в растворе в катодной камере йодид-ионом с образованием йодистого метила:
СН3ОН+Н+↔СН3ОН2 +
СН3ОН2 ++J-↔CH3J+Н2O.
Замыкающей реакцией цепи является реакция восстановления йодистого метила йодоводородом до метана с осаждением молекулярного йода.
CH3J+HJ→CH4↑+J2↓
Йод хорошо растворим в органических растворителях, но малорастворим в воде, он выпадает в виде кристаллов. Йодистый метил является слаборастворимым в воде веществом с плотностью ρ20=2,3 г/см3, поэтому образует выделенную фазу, расположенную в нижней части электрохимической ячейки. Благодаря наличию в нижней части камеры слоя йодистого метила, обогащенного йодом, предотвращается закупоривание мембраны и подводящих коллекторов кристаллическим йодом, обеспечивается непрерывная работа электролизера. Йодистый метил с растворенным в нем йодом отбирается с низа катодной камеры и подается в ее же приэлектродную зону, где происходит реакция
J2+2e-→2J-,
возвращающая йод в начало процесса электрохимического восстановления.
Суммарное уравнение реакции:
СН3ОН→СН4+1/2O2
Продукты выводятся: метан из катодной камеры, а кислород из анодной камеры.
Пример.
Аппаратура: батарея из трех электролизных ячеек с модифицированной мембраной МФ-4СК толщиной 200 мкм с рабочей площадью электродов 350 см2. Анод - платинированный пористый титан с иридиевой чернью (3 мг/см2). Катод - платинированный пористый титан с платиновой чернью (2 мг/см3).
Реагенты: католит - водный раствор, содержащий метиловый спирт СН3ОН и йодистоводородную кислоту HI; анолит - вода деионизованная.
Данные о составе газа в катодной камере и производительности батареи приведены в таблице.
| Давление, мм рт.ст. | Температура, °С | Концентрация СН3ОН и HI, моль/л | Плотность тока, мА/см2 | Состав газа в катодной камере, об.% | Выход газа, л/час | Выход метана, л/час | ||
| H2 | СO2 | СН4 | ||||||
| 746 | 18 | 0,012 | 0,57 | 87,80 | 0,77 | 11,44 | 0,25 | 0,029 |
| 760 | 30 | 0,027 | 10 | 91,60 | 0,50 | 7,90 | 3,4 | 0,3 |
| 960 | 25 | 0,027 | 20 | 99,85 | 0,01 | 0,14 | 7,5 | 0,01 |
Предлагаемое техническое решение позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели процесса без уменьшения выхода целевого продукта за счет применения дополнительных реагентов, образующих промежуточные соединения, которые делают возможным проведение процесса в жидкой фазе в одном аппарате.
Способ получения метана и кислорода, заключающийся в том, что катодную камеру электролитической ячейки заполняют водным раствором неорганической кислоты, после чего постоянно подают метанол в катодную камеру электролитической ячейки и напряжение на анод и катод, отбирают в газовой фазе кислород из анодной камеры электролитической ячейки и метан из катодной камеры электролитической ячейки, отличающийся тем, что анодную камеру электролитической ячейки заполняют водой, а катодную камеру электролитической ячейки - водным раствором йодоводорода, химические процессы осуществляют в жидкой фазе при давлении от 0,8 до 1,5 атм и температуре от 18 до 40°С, при этом образующийся в результате химических процессов молекулярный йод в виде раствора в органическом растворителе, а именно в йодистом метиле - промежуточном продукте электрохимического восстановления метанола в водном растворе йодоводорода, подают в приэлектродную зону катодной камеры, возвращая в начало процесса.
