Полиэтиленовая композиция для изготовления напорных труб с повышенной гибкостью
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для труб, которая содержит полимерную основу, включающую две фракции полиэтилена с различной молекулярной массой, и к трубе, содержащей указанную композицию. Полимерная основа составляет не менее 90 мас.% от суммарной композиции и обладает плотностью от 940 до 947 кг/м3. Причем фракция гомо- или сополимера этилена (А) имеет более низкую среднюю молекулярную массу, чем фракция гомо- или сополимера этилена. Полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава CTP5 от 0,1 до 0,5 г/10 мин и индекс УВС(2,7/210) от 10 до 49, обладает улучшенной комбинацией свойств, в частности обладает повышенной гибкостью и, в то же время, высокой механической прочностью и хорошей долгосрочной стабильностью. Полученные трубы из полиэтиленовой композиции по изобретению обладают хорошими эксплуатационными свойствами, особенно в отношении гибкости и быстрого распространения трещин (БРТ) при одновременном сохранении минимальной длительной прочности (МДП), технологических характеристик, ударной вязкости и устойчивости к медленному распространению трещин. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции для труб, которая содержит полимерную основу, включающую две фракции полиэтилена с различной молекулярной массой. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно к трубе, содержащему указанную композицию, и к применению указанной композиции для изготовления изделия, предпочтительно трубы.
Полиэтиленовые композиции, содержащие две или более чем две фракции полиэтилена с различной молекулярной массой, часто относят к бимодальным или многомодальным полиэтиленовым композициям. Такие полиэтиленовые композиции часто применяют, например, для изготовления труб благодаря их благоприятным физическим и химическим свойствам, таким как, например, механическая прочность, устойчивость к коррозии, а также долгосрочная стабильность. Принимая во внимание то, что жидкости, такие как вода, или природный газ, транспортируемые в трубе, часто находятся под давлением и имеют варьирующие температуры, обычно в диапазоне от 0°С до 50°С, очевидно, что полиэтиленовая композиция, применяемая для труб, должна удовлетворять предъявляемым требованиям. С другой стороны, для облегчения монтажа труб, например, в грунте желательна высокая гибкость труб.
В частности, полиэтиленовая композиция, применяемая для трубы, должна обладать высокой механической прочностью, хорошей долгосрочной стабильностью, сопротивлением царапинам/сопротивлением ползучести и устойчивостью к распространению трещин, и в то же время высокой гибкостью. Однако по меньшей мере некоторые из этих свойств противоречат друг другу, поэтому сложно разработать композицию для труб, которая превосходит другие по всем этим свойствам одновременно. Например, известно, что жесткость, придающая механическую прочность трубе, увеличивается с увеличением плотности, но, напротив, гибкость и сопротивление царапинам/сопротивление ползучести, как известно, увеличиваются с уменьшением плотности.
Кроме того, поскольку полимерные трубы обычно изготавливают путем экструзии или, в меньшей степени, путем литья под давлением, полиэтиленовая композиция также должна обладать хорошими технологическими характеристиками.
Известно, что для соблюдения противоположных требований к материалу трубы можно применять бимодальные полиэтиленовые композиции. Такие композиции описаны, например, в документах EP 0739937 и WO 02/102891. Бимодальные полиэтиленовые композиции, описанные в этих документах, обычно содержат две фракции полиэтилена, где одна из этих двух фракций имеет более низкую молекулярную массу, чем другая фракция, и предпочтительно представляет собой гомополимер, тогда как другая фракция с более высокой молекулярной массой предпочтительно представляет собой сополимер этилена, содержащий один или более чем один альфа-олефиновый сомономер.
Одним существенным недостатком таких труб при использовании в системах газоснабжения и холодного водоснабжения является недостаточная гибкость труб. Эти трубы являются жесткими и прочными. Эти механические свойства являются результатом высоких требований по отношению к механической прочности и долгосрочной стабильности.
При известных способах прокладки газовых труб или труб холодного водоснабжения, например при прокладке в открытых траншеях или при бесканальной прокладке труб, например при прокладке с запахиванием на месте, частые проблемы возникают вследствие жесткости труб. Часто бывает трудно совмещать и осуществлять подгонку трубы в траншее. Кроме того, частой проблемой является выпрямление труб, которые хранят или транспортируют в виде бухт. Подобная проблема возникает, если приходится проходить изгибы, что особенно важно для труб малого и среднего размера. Конечно, все эти проблемы еще более существенны, когда жесткость труб увеличивается вследствие пониженной температуры, например, при холодной погоде.
Поэтому особенно желательна разработка трубы с повышенной гибкостью без потери механической прочности и долгосрочной стабильности.
Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции для труб, обладающей улучшенной комбинацией свойств, в частности обладающей повышенной гибкостью и, в то же время, высокой механической прочностью и хорошей долгосрочной стабильностью.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что вышеупомянутая цель может быть достигнута посредством полиэтиленовой композиции, содержащей по меньшей мере две полимерные фракции с различными молекулярными массами, имеющей тщательно подобранные значения плотности и СТР5 в пределах небольших диапазонов, а также полиэтиленовой композиции, характеризующейся достаточно низким показателем УВС.
Соответственно, в настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, содержащая полимерную основу, включающую:
(а) фракцию гомо- или сополимера этилена (А); и
(б) фракцию гомо- или сополимера этилена (Б),
где
(i) фракция (А) обладает более низкой средней молекулярной массой, чем фракция (Б),
(ii) полимерная основа обладает плотностью от 940 до 947 кг/м3,
(iii) полиэтиленовая композиция обладает СТР5 от 0,1 до 0,5 г/10 мин; и
(iv) полиэтиленовая композиция обладает индексом УВС(2,7/210) от 10 до 49.
Обнаружено, что, используя такие полиэтиленовые композиции, можно изготовить трубы, обладающие повышенной гибкостью. Поэтому трубы, изготовленные из полиэтиленовой композиции по изобретению, гораздо легче выпрямлять, выравнивать в траншеях и пропускать вокруг углов. При этом такие трубы также обладают высокой механической прочностью, позволяющей, например, применять эту трубу для транспортировки жидкостей под давлением, отличной долгосрочной стабильностью и хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин. Кроме того, эти полиэтиленовые композиции также обладают хорошими технологическими характеристиками.
Следует отметить, что композиция по настоящему изобретению характеризуется не только одним из определенных выше признаков, но их сочетанием. Благодаря этому уникальному сочетанию признаков возможно получать трубы с превосходными эксплуатационными свойствами, особенно в отношении гибкости и быстрого распространения трещин (БРТ) при одновременном сохранении минимальной длительной прочности (МДП), технологических характеристик, ударной вязкости и устойчивости к медленному распространению трещин.
Применяемый здесь термин "молекулярная масса" обозначает средневесовую молекулярную массу Mw.
Термин «полимерная основа» означает полимерные компоненты в целом в полиэтиленовой композиции по изобретению, которые обычно составляют по меньшей мере 90% масс/масс суммарной композиции. Предпочтительно полимерная основа состоит из фракций (А) и (Б), возможно, дополнительно содержит фракцию форполимера в количестве вплоть до 20% масс/масс, предпочтительно вплоть до 10% масс/масс, более предпочтительно вплоть до 5% масс/масс суммарной полимерной основы.
В дополнение к полимерной основе в полиэтиленовой композиции могут присутствовать добавки, обычно применяемые для полиолефинов, такие как пигменты, стабилизаторы (антиоксиданты), антациды и/или поглотители УФ излучения, антистатики и эксплуатационные добавки (такие как технологические добавки). Предпочтительно количество этих добавок составляет 10% масс/масс или ниже, более предпочтительно 8% масс/масс или ниже, еще более предпочтительно 4% масс/масс или ниже от суммарной композиции.
Предпочтительно композиция содержит углеродную сажу в количестве 8% масс/масс или ниже, более предпочтительно от 1 до 4% масс/масс суммарной композиции.
Кроме того, предпочтительно количество добавок, отличных от углеродной сажи, составляет 1,5% масс/масс или менее, более предпочтительно 1,0% масс/масс или менее, наиболее предпочтительно 0,5% масс/масс или менее.
Обычно полиэтиленовая композиция, такая как композиция по настоящему изобретению, содержащая по меньшей мере две фракции полиэтилена, полученные в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным средневесовым молекулярным массам для фракций, относится к «многомодальным». Приставка «много» относится к числу различных полимерных фракций, составляющих композицию. Так, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют «бимодальной».
Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть внешний вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, такого многомодального полиэтилена показывает два или более чем два максимума или по меньшей мере отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Например, если полимер получают в последовательном многостадийном процессе с использованием реакторов, соединенных в серии, и различных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, полученных в различных реакторах, должна обладать своим характерным молекулярно-массовым распределением и средневесовой молекулярной массой. При построении кривой молекулярно-массового распределения такого полимера индивидуальные кривые этих фракций совмещают, образуя кривую молекулярно-массового распределения для суммарного полученного в результате полимерного продукта, что обычно дает кривую с двумя или более чем двумя отдельными максимумами.
Полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет CTP5 от 0,15 до 0,5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 г/10 мин.
Полимерная основа предпочтительно имеет плотность от 940 до 946 кг/м3, более предпочтительно от 941 до 945 кг/м3.
Индекс УВС представляет собой отношение вязкости полиэтиленовой композиции при различных сдвиговых напряжениях. В настоящем изобретении для расчета УВС(2,7/210), который может служить мерой ширины молекулярно-массового распределения, используют сдвиговые напряжения 2,7 кПа и 210 кПа.
Индекс УВС полиэтиленовых композиций по настоящему изобретению сравнительно невысок. Это является показателем довольно узкого молекулярно-массового распределения полимерной основы. Индекс УВС полиэтиленовых композиций по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 10 до 45, более предпочтительно от 15 до 35.
В предпочтительном воплощении полиэтиленовая композиция дополнительно содержит нуклеирующий агент. Количество такого нуклеирующего агента в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от 0,01 до 0,5% масс/масс, более предпочтительно от 0,05 до 0,25% масс/масс.
Нуклеирующий агент может представлять собой любое соединение или смесь соединений, способных служить центром кристаллизации, например, представлять собой пигмент, обладающий нуклеирующим эффектом, или добавку, используемую только в целях нуклеирования. Примерами таких соединений в первую очередь являются фталоцианиновый синий или зеленый пигменты (например, РВ 15:1, РВ 15:3, PG7), изоиндолиноновые и изоиндолиновые пигменты (например, PY109, PY110, Р061), бензимидазолоновые пигменты (например, Р062, Р072), хинакридоновые пигменты (например, PY19), бензимидазолоновые пигменты (например, PY180, PY181), хинофталоновые пигменты (например, PY138), хинакридоновые пигменты (например, Pigment Violet PV19) и азогетероциклические пигменты (например, Р064).
Нуклеирующий агент также может представлять собой полимерную добавку, такую как полимер винилциклогексана или 3-метил-1-бутена. В таком случае полимерную добавку, которая предпочтительно имеет точку плавления выше 200°С, можно добавлять к бимодальному полимеру общепринятыми способами в экструдере или предварительно полимеризовать на катализаторе, как описано, например, в документе WO 99/24478.
Фракция (А) предпочтительно имеет СТР2 от 10 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 20 до 200 г/10 мин, еще более предпочтительно от 30 до 100 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 45 до 70 г/10 мин.
Фракция (А) предпочтительно имеет плотность от 955 до 980 кг/м3, более предпочтительно от 960 до 980 кг/м3 и еще более предпочтительно от 970 до 980 кг/м3.
Кроме того, фракция (А) представляет собой гомополимер этилена.
Сдвиговое напряжение η2,7 кПа полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от 80 до 230 кПа, более предпочтительно от 100 до 210 кПа и еще более предпочтительно от 130 до 200 кПа.
Модуль упругости при изгибе полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет от 500 до 900 МПа, более предпочтительно от 700 до 900 МПа.
Соотношение компонентов полимерной основы фракции (А) и фракции (Б) по массе составляет предпочтительно (30-47):(70-53), более предпочтительно (35-45):(65-55).
Кроме того, полиэтиленовая композиция обладает хорошей устойчивостью к быстрому распространению трещин. Труба, изготовленная из многомодальной полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет критическую температуру хрупкости (Ткрит) -12°С или ниже, более предпочтительно -15°С или ниже (значение RCP-S4).
Кроме того, полиэтиленовая композиция обладает устойчивостью к медленному распространению трещин по меньшей мере 500 ч, более предпочтительно по меньшей мере 1000 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 2000 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 4000 ч при центробежном растягивающем напряжении 5,5 МПа и внутреннем давлении 9,2 Бар при 80°С.
Напорная труба, изготовленная из многомодальной полимерной композиции по настоящему изобретению, предпочтительно имеет расчетное напряжение, соответствующее по меньшей мере MRS 8,0 и более предпочтительно по меньшей мере MRS 10,0.
Предпочтительно полиэтиленовые композиции по настоящему изобретению без углеродной сажи или наполнителей удовлетворяют следующему соотношению:
где FM означает модуль упругости при изгибе, как описано выше.
Числитель в приведенной выше формуле определяет гибкость материала. Однако, если гибкость становится слишком высокой, материал теряет свою способность выдерживать давление. Знаменатель определяет сопротивление материала давлению. Поэтому приведенное выше соотношение показывает, как найти полиэтиленовую композицию, которая соответствует как требованиям гибкости, так и устойчивости к давлению.
Полимерная основа полиэтиленовой композиции предпочтительно содержит по меньшей мере 0,2 моль %, более предпочтительно по меньшей мере 0,75 моль % и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,95 моль % по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Количество сомономера предпочтительно составляет не более 3,0 моль %, более предпочтительно 2,5 моль %, еще более предпочтительно не более 2,0 моль %.
Фракция (Б) полиэтиленовой композиции предпочтительно содержит по меньшей мере 0,3 моль %, более предпочтительно по меньшей мере 0,6 моль %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,8 моль % по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Количество сомономера предпочтительно составляет не более 6,0 моль %, более предпочтительно не более 5,0 моль % и еще более предпочтительно не более 4,0 моль %.
В качестве сомономера альфа-олефина предпочтительно применяют альфа-олефин, имеющий от 4 до 8 атомов углерода. Еще более предпочтительно используют альфа-олефин, выбранный из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
В случаях, где приведены признаки фракций (А) и/или (Б) композиции по настоящему изобретению, данные величины, как правило, действительны для случаев, когда их можно непосредственно измерить на соответствующей фракции, например, когда эту фракцию получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного процесса.
Однако полимерную основу также можно и предпочтительно получают в многостадийном процессе, где, например, фракции (А) и (Б) получают на последовательных стадиях. В таком случае свойства фракций, полученных на второй и третьей стадии (или на последующих стадиях) многостадийного процесса, можно получить, исходя из полимеров, которые получены отдельно на отдельной стадии, применяя идентичные условия полимеризации (например, идентичную температуру, парциальные давления реагентов/разбавителей, суспензионную среду, время реакции), что и для стадии многостадийного процесса, в котором получена эта фракция, и при использовании катализатора, на котором нет какого-либо предварительно полученного полимера. Альтернативно свойства фракций, полученных на более поздней стадии многостадийного процесса, можно также вычислить, например, в соответствии с публикацией В. Hagstrom, Conference of Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13).
Таким образом, характеристики фракций, хотя их непосредственно не измеряют в продуктах многостадийных процессов, полученных на более поздних стадиях такого многостадийного процесса, можно определить, применяя любой или оба вышеупомянутых способа. Специалисты в данной области техники должны быть способны выбрать подходящий способ.
Полиэтиленовую композицию по изобретению предпочтительно получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получают в газофазной реакции.
Кроме того, предпочтительно, чтобы одну из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракцию (А), получали в суспензионной реакции, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получали в газофазной реакции.
Кроме того, полиэтиленовую полимерную основу предпочтительно получают в многостадийном процессе. Полимерные композиции, полученные в таком процессе, также определяют как смеси «in-situ».
Многостадийный процесс определяют как процесс полимеризации, в котором получают полимер, содержащий две или более чем две фракции, путем получения каждой фракции или по меньшей мере двух фракций полимера на отдельной стадии реакции, как правило, при различных условиях реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предыдущей стадии, который включает катализатор полимеризации.
Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленовой композиции получали на различных стадиях многостадийного процесса.
Предпочтительно многостадийный процесс включает по меньшей мере одну газофазную стадию, на которой предпочтительно получают фракцию (Б).
Кроме того, предпочтительно фракцию (Б) получают на последующей стадии в присутствии фракции (А), которую получают на предыдущей стадии.
Ранее известно получение многомодальных, в частности бимодальных, полимеров олефинов, таких как многомодальный полиэтилен, в многостадийном процессе, включающем два или более чем два реактора, соединенных в серии. В качестве примера этого прототипа, предпочтительного многостадийного процесса получения полиэтиленовой композиции по изобретению, можно упомянуть публикацию ЕР 517868, которая включена здесь путем ссылки в полном объеме, включая все предпочтительные воплощения, описанные там.
Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного процесса являются такими, как описано в ЕР 517868, то есть получение фракций (А) и (Б) осуществляют как комбинацию суспензионной полимеризации для фракции (А) и газофазной полимеризации для фракции (Б). Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе. Кроме того, предпочтительно стадия суспензионной полимеризации предшествует газофазной стадии.
Возможно и предпочтительно основным стадиям полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация, при которой получают вплоть до 20% масс/масс, предпочтительно от 1 до 10% масс/масс, более предпочтительно от 1 до 5% масс/масс суммарной полимерной основы. Форполимер предпочтительно представляет собой гомополимер этилена (ПЭВП). При предварительной полимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в циркуляционный реактор, и предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию. Такая предварительная полимеризация приводит к получению менее тонкодисперсных частиц в последующих реакторах и к более гомогенному продукту, получаемому в итоге.
Катализаторы полимеризации включают координационные катализаторы переходных металлов, такие как Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, Cr-содержащие катализаторы и т.д. Катализатор может быть нанесен, например, на обычные подложки, включающие диоксид кремния, Al-содержащие подложки и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, нанесенный на подложку, представляющую собой не диоксид кремния, и наиболее предпочтительно катализатор ЦН на основе MgCl2.
Катализатор Циглера-Натта предпочтительно дополнительно включает соединение металла 4 группы (нумерация групп согласно новой системе ИЮПАК), предпочтительно соединения титана, алюминия и дихлорид магния.
Катализатор может быть имеющимся в продаже, либо может быть получен в соответствии или аналогично способам, описанным в литературе. Ссылка на получение предпочтительного катализатора, применимого в изобретении, сделана на документы WO 2004055068 и WO 2004055069 Borealis и EP 0810235. Содержание этих документов в полном объеме включено здесь путем ссылки, в частности относительно главного и всех предпочтительных воплощений катализаторов, описанных там, а также способов получения катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в ЕР 0810235.
Полученный в результате конечный продукт состоит из однородной смеси полимеров из реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или несколько максимумов, то есть конечный продукт представляет собой многомодальную полимерную смесь.
Предпочтительно, чтобы многомодальная полимерная основа полиэтиленовой композиции по изобретению представляла собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно содержащую небольшую фракцию предварительной полимеризации в количестве, описанном выше. Также предпочтительно, чтобы эта бимодальная полимерная смесь была получена в результате полимеризации, как описано выше, при различных условиях полимеризации в двух или более чем двух реакторах полимеризации, соединенных в серии. Вследствие гибкости применяемых при этом условий реакции наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию проводили в комбинации циркуляционного реактора и газофазного реактора.
Предпочтительно условия полимеризации при предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, чтобы сравнительно низкомолекулярный полимер, не содержащий сомономера, был получен на одной стадии, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию агента переноса цепи (газа водорода), тогда как высокомолекулярный полимер, содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Однако порядок данных стадий может быть обратным.
В предпочтительном воплощении полимеризации в циркуляционном реакторе с последующим газофазным реактором температура полимеризации в циркуляционном реакторе предпочтительно составляет от 85 до 115°С, более предпочтительно от 90 до 105°С и наиболее предпочтительно от 92 до 100°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и наиболее предпочтительно от 82 до 97°С.
Агент переноса цепи, предпочтительно водород, добавляют по необходимости в реакторы, и предпочтительно в реактор добавляют от 200 до 800 моль Н2/кмоль этилена при получении низкомолекулярной (НМ) фракции в данном реакторе, и от 0 до 50 моль Н2/кмоль этилена добавляют в газофазный реактор при получении высокомолекулярной (ВМ) фракции в данном реакторе.
Если композицию по изобретению получают в процессе, включающем стадию компаундирования композиции полимерной основы, то есть смеси, которую обычно получают из реактора в виде порошка полимерной основы, то ее предпочтительно экструдируют в экструдере и затем гранулируют в виде гранул полимера любым способом, известным в данной области техники.
Возможно, добавки или другие компоненты полимера можно добавлять в композицию на стадии компаундирования в количестве, описанном выше. Предпочтительно композицию по изобретению, полученную из реактора, компаундируют в экструдере вместе с добавками любым способом, известным в данной области техники.
Экструдер может представлять собой, например, любой общепринято применяемый экструдер.
Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, предпочтительно к трубе, содержащему полиэтиленовую композицию, как описано выше, и к применению такой полиэтиленовой композиции для изготовления изделия, предпочтительно трубы.
Примеры
1. Определения и способы измерения
а) Плотность
Плотность измеряют согласно стандарту ISO 1183-2. Подготовку образца проводят в соответствии со стандартом ISO 1872-2B.
б) Скорость течения расплава/отношение скорости течения расплава
Скорость течения расплава (СТР) определяют согласно стандарту ISO 1133 и указывают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, технологических характеристик полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С, и ее можно определять при различных нагрузках, например 2,16 кг (СТР2), 5,00 кг (СТР5) или 21,6 кг (CTP21).
Величина FRR (отношение скоростей течения расплава) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает отношение скоростей течения при различных нагрузках. Таким образом, FRR21/5 обозначает значение CTP21/CTP5.
в) Реологические параметры
Реологические параметры, такие как показатель снижения вязкости при сдвиге УВС и вязкость, определяют с использованием реометра, предпочтительно реометра Physica MCR 300, поставляемого компанией Anton Paar GmbH. Определение и условия измерения подробно описаны на с.8, строка 29 - с.11, строка 25 публикации WO 00/22040.
г) Быстрое распространение трещин
Устойчивость к быстрому распространению трещин (БРТ) трубы определяют способом, называемым испытанием S4 (маломасштабное испытание в устойчивом состоянии), разработанным в Имперском колледже Лондона и описанным в ISO 13477:1997 (Е).
Согласно испытанию RCP-S4 испытывают трубу, осевая длина которой не ниже 7 диаметров трубы. Внешний диаметр трубы составляет примерно 110 мм или более, а ее толщина стенок примерно 10 мм или более. При определении свойств БРТ трубы в соответствии с настоящим изобретением внешний диаметр трубы и толщина стенок выбраны как 110 мм и 10 мм соответственно.
В то время как внешняя сторона трубы находится под давлением окружающей среды (атмосферное давление), трубу подвергают давлению изнутри, и внутреннее положительное давление в трубе поддерживают постоянным и равным 0,5 МПа. Трубу и окружающее ее оборудование термостатируют при заранее определенной температуре. На стержне внутри трубы устанавливают ряд дисков, чтобы предотвратить изменение давления в течение испытаний. Выдвижной нож определенной формы вводят в трубу близко к ее одному концу в так называемой зоне введения, чтобы вызвать появление быстро распространяющейся осевой трещины. Зону введения снабжают упором, чтобы избежать ненужной деформации трубы. Оборудование для тестирования регулируют таким образом, чтобы происходило появление трещины в исследуемом материале, и при различных температурах проводят ряд испытаний. В каждом испытании в измеряемой зоне определяют длину трещины по оси, имеющую общую длину 4,5 диаметра, и откладывают на графике против значений температуры испытания. Если длина трещины превышает 4 диаметра, трещину определяют как распространяющуюся. Если труба проходит испытание при данной температуре, температуру последовательно понижают до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой труба больше не проходит испытание, но распространение трещины превышает в 4 раза диаметр трубы. Критическая температура (Ткрит), т.е. температура перехода из хрупкого состояния в пластически деформируемое, измеренная согласно стандарту ISO 13477:1997 (Е), представляет самую низкую температуру, при которой труба проходит испытание. Чем ниже критическая температура, тем лучше, поскольку это приводит к расширению условий применения трубы.
е) Постоянная растягивающая нагрузка (ПРН)
Устойчивость к медленному распространению трещин определяют с помощью этого испытания. Испытание на ПРН выполняют в соответствии с ISO 6252:1992 (Е), делая V-образный надрез в соответствии со стандартом Американского Общества Тестирования Материалов ASTM 1473, следующим образом:
Испытание ПРН представляет собой ускоренное испытание на медленное распространение трещин, где ускорение поддерживают за счет повышенной температуры, равной 60°С. Испытание выполняют в растворе поверхностно-активного вещества, а применение надреза уменьшает время до разрушения и обеспечивает плоское деформированное состояние в образцах.
Нагрузка в образцах составляла 5,0 МПа (фактическая нагрузка в области надреза). Поверхностно-активное вещество, применяемое в испытании, представляет собой IGEPAL СО-730 при температуре 60°С.
Образцы получают путем штампования пластины с общей длиной 125-130 мм и шириной по концам 21±0,5 мм. Затем пластину обрезают до точных размеров в зажиме по двум сторонам, с расстоянием между центрами обоих держателей 90 мм и диаметром отверстия 10 мм. Центральная часть пластины имеет длину 30±0,5 мм, ширину 9±0,5 мм, и толщину 6±0,5 мм.
Затем на образец с лицевой стороны наносят надрез глубиной 2,5 мм с помощью лезвия, установленного в машину для нанесения надрезов (PENT-NOTCHER, Norman Brown engineering), скорость надреза составляет 0,2 мм/мин. На двух остающихся сторонах прорезают пазы 0,8 мм, которые должны находиться в одной плоскости с надрезом. После нанесения надрезов образец выдерживают при 23±1°С и относительной влажности 50% по меньшей мере в течение 48 ч. Затем образцы устанавливают в испытательную камеру, в которой находится активный раствор (10%-ный водный раствор IGEPAL СО-730, химическое вещество: 2-(4-нонил-фенокси)этанол, C17H28O2). К образцам прикладывают постоянную нагрузку, и в момент разрыва автоматический таймер отключают.
ж) Испытание под давлением и расчетное напряжение
Оценка расчетного напряжения представляет собой напряжение по поверхности трубы, которое рассчитываемая труба должна выдерживать в течение 50 лет без разрушения, и ее проводят для различных температур на основании минимальной длительной прочности (МДП) согласно стандарту ISO/TR 9080. Таким образом, МДП 8,0 означает, что труба представляет собой трубу, выдерживающую центробежное растягивающее напряжение величиной 8,0 МПа в течение 50 лет при 20°С, и, подобным образом, МДП 10,0 означает, что труба выдерживает центробежное растягивающее напряжение величиной 10 МПа в течение 50 лет при 20°С.
Эти значения вычисляют, исходя из результатов испытания под давлением, которое выполняют согласно стандарту ISO 1167. Трубы с диаметром 32 мм проверяют при различных температурах и внутреннем давлении.
з) Сопротивление ползучести
Кратковременное отношение ползучести измеряли в режиме изгиба по четырем точкам в соответствии с DIN-Certco ZN 14.3.1 (ранее DIN 54852-Z4) при 1 мин и 200 ч.
и) Модуль упругости при изгибе
Модуль упругости при изгибе определяли согласно стандарту ISO 178. Размеры испытуемых образцов составляли 80×10×4,0 мм (длина × ширина × толщина). Длина промежутка между упорами составляла 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, и датчик для измерения нагрузки имел величину 100 Н. Применяли прибор Alwetron TCT 25.
2. Полиэтиленовые композиции
Получение полимерной основы полиэтиленовой композиции проводили в многостадийной реакции, включающей предварительную полимеризацию в суспензии в циркуляционном реакторе объемом 50 дм3 с последующим переносом суспензии в циркуляционный реактор объемом 500 дм3, где продолжали полимеризацию в суспензии с получением компонента с низкой молекулярной массой, и вторую полимеризацию в газофазном реакторе в присутствии продукта из второго циркуляционного реактора с получением сомономера, содержащего компонент с высокой молекулярной массой. Сомономер во всех изготовленных композициях представлял собой 1-бутен.
В качестве катализатора использовали Lynx 200, поставляемый компанией Engelhard Corporation, Пасадена, США.
Для получения сравнительных примеров использовали катализатор Циглера-Натта в соответствии с Примером 1 ЕР 0688794.
Нуклеирующий агент, используемый в Примерах, представлял собой пигмент Хромофталевый Синий 4GNP (фталоцианиновый синий).
Применяемые условия полимеризации приведены в Таблице.
Примеры 1 и 2, иллюстрирующие композиции 1 и 2 соответственно, представляют собой Примеры в соответствии с изобретением. Пример 3 представляет собой сравнительный Пример, иллюстрирующий композицию 3. Этот Пример представляет собой полиэтиленовую композицию согласно предшествующему уровню техники. Во всех трех Примерах на стадии предварительной полимеризации получали гомополимеры.
| Пример | 1 | 2 | 3 (Сравнит.) | |
| Предварительная полимеризация | ||||
| Температура | °С | 60 | 60 | 40 |
| Давление | Бар | 63 | 63 | 63 |
| СТР5 | г/10 мин | 3,5 | 3,5 | 0,5 |
| Суспензионная полимеризация в циркуляционном реакторе | ||||
| Температура | °С | 85 | 85 | 95 |
| Давление | Бар | 57 | 58 | 57 |
| Концентрация C2 | моль % | 4,7 | 4,0 | 3,0 |
| H2/C2 | моль/кмоль | 325 | 252 | 502 |
| С4/С2 | моль/кмоль | 0 | 112 | 0 |
| СТР2 | г/10 мин | 60 | 60 | 300 |
| Плотность | кг/м3 | >970 | 959 | >970 |
| Газофазная полимеризация | ||||
| Температура | °С | 85 | 85 | 85 |
| Давление | Бар | 20 | 20 | 20 |
| Концентрация C2 | моль % | 16 | 21 | 4,8 |
| H2/C2 | моль/кмоль | 24 | 38 | 5,8 |
| С4/С2 | моль/кмоль | 82 | 64 | 108 |
| Экструдер JSW CIM90P | ||||
| Скорость подачи | кг/ч | 221 | 220 | |
| Удельный расход энергии | кВт·ч/т | 304 | 306 | |
| Температура плавления | °С | 230 | 230 | |
| Свойства полимерной основы | ||||
| Плотность | кг/м3 | 941 | 941 | 947 |
| Разделение (Препол./циркуляционн./газовая фаза) | 2:38:60 | 2:38:60 | 1,5:49,5:49 | |
| Свойства композиции | ||||
| СТР5 | г/10 мин | 0,24 | 0,27 | 0,29 |
| СТР21 | г/10 мин | 5,0 | 5,3 | 9,9 |
| Плотность | кг/м3 | 942,5 | 942,6 | 959 |
| Содержание сомономера | % об/об | 1,7 | 1,2 | 1,1 |
| Модуль упругости при изгибе | МПа | 769 | 743 | 1050* |
| Ткрит (РСР-84) | °С | -18 | -18 | -12 |
| Модуль ползучести (200 ч) | МПа | 283 | 297 | |
| УВС2,7/210 | 23,1 | 22,3 | 98 | |
| η2,7 кПа | кПа | 168 | 191 | 260 |
| η747 кПа | кПа | 225 | 289 | 580 |
| Испытание под давлением (80°С, 5,5 МПа) | ч | >2352 | >2328 | >1000 |
| МДП | МПа | 2:10,0 | 2:10,0 | 2:10,0 |
| ПРН | ч | >1000 | >1400 | >1500 |
| Хромофталевый Синий 4CNP | об.% | 0,1 | 0,1 | 0 |
| Сажа | об.% | 0 | 0 | 2,3 |
| * без сажи |
1. Полиэтиленовая композиция для труб, содержащая полимерную основу, составляющую по меньшей мере 90% мас./мас. суммарной композиции и включающую:
(а) фракцию гомо- или сополимера этилена (А); и
(б) фракцию гомо- или сополимера этилена (Б),
где (i) фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б),
(ii) полимерная основа имеет плотность от 940 до 947 кг/м3, измеренную в соответствии со стандартом Международной Организации по Стандартизации ISO 1183-2;
(iii) полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР5, определенную при 190°С и нагрузке 5 кг и в соответствии с ISO 1133, от 0,1 до 0,5 г/10 мин; и
(iv) полиэтиленовая композиция имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) от 10 до 45.
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, дополнительно содержащая нуклеирующий агент.
3. Полиэтиленовая композиция по п.1, где фракция (А) имеет скорость течения расплава СТР2, определенную при 190°С и нагрузке 2,16 кг и в соответствии с ISO 1133, от 10 до 300 г/10 мин.
4. Полиэтиленовая композиция по п.3, где фракция (А) имеет скорость течения расплава СТР2, определенную при 190°С и нагрузке 2,16 кг и в соответствии с ISO 1133, от 30 до 100 г/10 мин.
5. Полиэтиленовая композиция по п.3, где фракция (А) имеет плотность от 955 до 980 кг/м3, измеренную в соответствии с ISO 1183-2.
6. Полиэтиленовая композиция по п.1, где сдвиговое напряжение полиэтиленовой композиции η2,7 кПа составляет от 80 до 230 кПа.
7. Полиэтиленовая композиция по п.1, где модуль упругости при изгибе полиэтиленовой композиции, измеренный в соответствии с ISO 178, составляет от 500 до 900 МПа.
8. Полиэтиленовая композиция п.1, где массовое расщепление фракций (А) и (Б) составляет (30-47):(70-53).
9. Полиэтиленовая композиция по п.1, где полимерная основа содержит от 0,2 до 3,0 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера.
10. Полиэтиленовая композиция по п.1, где фракция (Б) содержит от 0,3 до 6,0 мол.% по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера.
11. Труба, выполненная их полиэтиленовой композиции по п.1.
12. Труба по п.11, удовлетворяющая требованию минимальной долговременной прочности (МДП) 10,0 в соответствии с ISO 9080.
13. Труба по п.11, имеющая устойчивость к быстрому распространению трещин, измеренную в испытании S4, такую, что Ткрит составляет менее -12°С, при измерении в соответствии с ISO 13477:1997 (Е).
14. Труба по п.11, имеющая устойчивость к медленному распространению трещин, измеренную в соответствии с ISO 6252 (ПРН - постоянная растягивающая нагрузка) с надрезом в соответствии со стандартом Американского Общества Тестирования Материалов ASTM 1473, которая составляет по меньшей мере 500 ч.
