Фотоотверждаемая клеевая композиция и способ ее отверждения
Владельцы патента RU 2408644:
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) (RU)
Изобретение относится к фотоотверждаемой клеевой композиции, которая может быть использована для капсуляции органических светоизлучающих диодов, а также к способу получения фотоотверждаемой клеевой композиции. Композиция содержит эпоксидно-диановую смолу, олигоэфиракрилат, отвердитель, инициатор и твердый наполнитель. В качестве наполнителя она содержит силикагель или аэросил. В качестве инициатора она содержит эфиры бензоина или диметоксифенилацетофенон. Олигоэфиракрилат выбирают из группы диметакриловых эфиров. В качестве отвердителя используют алифатический или ароматический диамин и алифатический или ароматический третичный амин. Фотоотверждаемую клеевую композицию получают смешением всех компонентов до их полного растворения. Полученную смесь помещают между склеиваемыми поверхностями и облучают УФ-светом. При этом облучение ведут не менее 5 мин. После чего осуществляют термодополимеризацию при температуре не более 50°С, затем охлаждают и выдерживают. Изобретение позволяет получить композицию, обладающую хорошей адгезией к стеклу, стойкостью к атмосферным воздействиям, низкой химической агрессивностью, высокой водостойкостью и свойством не растекаться при сдавливании между стеклянными пластинками. Это позволяет использовать ее в производстве органических светоизлучающих диодов для повышения их эксплуатационной долговечности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
Заявляемое изобретение относится к полимерным композициям и касается разработки фотоотверждаемой клеевой композиции, которая может быть использована в производстве конструкций светоизлучающих диодов на основе новых органических материалов. Органические светоизлучающие диоды - ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes используются для создания плоских цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света. Технология ОСИД является ведущей технологией следующего поколения в ряду плоскопанельных дисплеев.
Органический электролюминесцентный дисплей ОСИД представляет собой монолитный тонкопленочный полупроводниковый прибор, который излучает свет при пропускании через него электрического тока. ОСИД состоит из ряда тонких органических пленок, которые заключены между двумя электродами.
Основным недостатком ОСИД является восприимчивость пленок напыляемых органических полупроводниковых материалов к окружающей атмосфере, что приводит к их быстрому разрушению под действием содержащихся в воздухе кислорода и водяных паров и, как следствие, низкой временной стабильности устройства.
Для обеспечения долговечности в эксплуатации устройства требуется его капсуляция, для чего устройство заклеивают между двумя стеклянными пластинами. Для склеивания пластин требуется клеевая композиция, которая должна обладать
хорошей адгезией к стеклу;
стойкостью к атмосферным воздействиям и парам воды;
низкой химической агрессивностью;
высокой водостойкостью;
не растекаться при сдавливании между стеклянными пластинками.
Известна фотоотверждаемая клеевая композиция, содержащая олигооксиалкилен(мет)акрилат, мономер, олигооксиалкиленполиол и инициатор (см. патент РФ №2138529, олубл.27.09.99.), взятая в качестве прототипа. В этом же источнике описан способ отверждения композиции. Способ включает смешение всех компонентов до их полного растворения, помещение полученной смеси между склеиваемыми поверхностями и облучение УФ-светом.
Известная композиция в качестве необходимого и достаточного компонента содержит олигооксиалкиленполиол, который представляет собой гомо - или сополимер окисей этилена и пропилена с концевыми гидроксильными группами, наличие которых придает композиции химическую агрессивность, неприемлемую для чувствительных органических слоев, что исключает ее использование в производстве ОСИД.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка клеевой композиции, сочетающей хорошую адгезию к стеклу с низкой химической агрессивностью, приемлемой текучестью, высокой влагостойкостью и герметичностью, пригодной для капсуляции ОСИД, использование которой повышает эксплуатационную долговечность устройства.
Эта задача решается за счет того, что разработана фотоотверждаемая клеевая композиция, содержащая эпоксидно-диановую смолу, олигоэфиракрилат, выбранный из группы диметакриловых эфиров, и инициатор, в качестве которого используют эфиры бензоина или диметоксифенилацетофенон, отвердитель, в качестве которого используют алифатический или ароматический диамин, и алифатический или ароматический третичный амин, и твердый наполнитель при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
эпоксидно-диановая смола 40-85
диметакриловый эфир 15-60
алифатический или ароматический диамин 0,1-1,0
алифатический или ароматический третичный амин не менее 1,0
инициатор 0,1-2,0
твердый наполнитель 0,05-10
В качестве олигоэфиракрилатов, выбранных из группы диметакриловых эфиров, можно использовать диметакрилаты полиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых фрагментов от 1 до 8, например диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), или олигокарбонат диметакрилаты, например α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (ОКМ-2), или диметакрилаты на основе фталевой кислоты, например α-метакрилоил-ω-метакрилоил-диэтиленгликольокси-олиго(диэтиленгликольфталат) (МДФ-2), или их смеси. Указанные соединения являются наиболее реакционноспособными, их использование обеспечивает фотоотверждение композиции за минимально возможное время облучения, порядка 5-15 мин. Предпочтительно из группы диметакриловых эфиров использовать диметакрилаты полиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых фрагментов от 1 до 8, например диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), или олигокарбонат диметакрилаты, например α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (ОКМ-2), или их смеси как доступные и традиционно используемые соединения.
В качестве алифатических диаминов могут быть использованы гексаметилендиамин, 1,10-декаметилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 2-метил-1,4-бутилендиамин, 2-этил-1,4-бутилендиамин и др., в качестве ароматических диаминов: пара-фенилендиамин, мета-фенилендиамин, N.N'-ди-н-бутил-пара-фенилендиамин, N.N'-ди-н-октил-пара-фенилендиамин и др., в качестве алифатических третичных аминов могут быть использованы N.N-диметил-изо-пропаноламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, N.N-диметилэтаноламин, триэтаноламин и др, а в качестве ароматических третичных аминов - N.N-диметиланилин, N.N-диэтиланилин, кетон Михлера, пара-бром-N.Н-диметиланилин, N.N-диметилтолуидин.
В предпочтительном варианте в качестве алифатического диамина используют например, гексаметилендиамин, а в качестве ароматического например, пара-фенилендиамин как доступные и традиционно используемые соединения.
В предпочтительном варианте в качестве алифатического третичного амина используют, например, диметил-изо-пропаноламин, а в качестве ароматического, например, N.N-диметиланилин как доступные и традиционно используемые соединения, при этом упомянутые соединения предпочтительно использовать в количестве 2-5 вес.ч., что обеспечивает несколько более высокие прочностные свойства композиционного состава, хотя в сравнении с использованием 1 вес.ч. резкого скачка прочностных свойств в упомянутом интервале не происходит. Тем не менее в ряде специальных применений композиции предпочтительно использовать алифатический или ароматический третичный амин в количество 2-5 вес.ч.
В качестве инициатора фотополимеризации используют эфиры бензоина и диметоксифенилацетофенон. В качестве эфиров бензоина могут быть использованы метиловый, или этиловый, или бутиловый и др. эфиры бензоина. В предпочтительном варианте используют метиловый эфир бензоина как наиболее доступный и традиционно используемый фотоотверждаемый инициатор.
В качестве наполнителя могут быть использованы силикагель, или аэросил, или фуллерены, или дендримеры, или сверхразветвленные полимеры, или порошки металлов, или керамика. В связи с тем, что силикагель и аэросил являются доступными и выпускаются отечественной промышленностью, ниже приведены примеры с их использованием.
Предпочтительно в качестве наполнителя использовать силикагель или аэросил с размером частиц 3-5 мкм как наиболее доступные, выпускаемые отечественной промышленностью наполнители. Кроме того, использование силикагеля или аэросила обеспечивает хорошую адгезию, т.к. упомянутые наполнители состоят из диоксида кремния, имеющего такую же природу, как склеиваемые материалы. Указанный размер частиц создает фиксированный зазор между склеиваемыми поверхностями, что удобно при нанесении клеевого состава и предотвращает возможное растекание клея при сдавливании между склеиваемыми пластинками, обеспечивая минимальный расход клеевой композиции.
Состав входящих в композицию ингредиентов и их количество были подобраны опытным путем и, как показали эксперименты, являются наиболее оптимальными для решения поставленной задачи.
Для решения задачи существенное значение имеют условия отверждения композиции, а именно время фотоотверждения и температура, ибо упомянутые параметры влияют на прочность клеевого шва, а значит на пригодность ее использования при производстве ОСИД.
Поставленная задача решается также тем, что в известном способе отверждения композиции, включающем смешение всех компонентов до их полного растворения, помещение полученной смеси между склеиваемыми поверхностями и облучение УФ-светом, согласно изобретению облучение ведут не менее 5 мин, после чего осуществляют термодополимеризацию при температуре не более 50°С с последующим охлаждением и выдерживанием отвержденной композиции.
С точки зрения технологического удобства в предпочтительном варианте целесообразно вести облучение в течение 5-15 мин, а термодополимеризацию - при 35-50°С в течение 45-60 минут. В предпочтительном варианте время выдержки составляет 8-10 часов.
Подобранные в вышеуказанном соотношении упомянутые олигомеры позволяют получить клеевую композицию с максимальной светочувствительностью, которая при фотоотверждении дает однородные клеевые слои с высокими технологическими и адгезионными свойствами к стеклу (см. таблицу 1).
| Таблица 1 | |||||
| Влияние состава композиции на адгезионные свойства клеевого слоя до (σ1) и после выдержки в воде в течение 20 суток (σ2) | |||||
| Состав, вес.ч. | Содержание третичного амина*, вес.ч. | Содержание диамина**, вес.ч. | Содержание инициатора***, вес.ч. | Прочность на сдвиг (σ1), Мн/м2 | Прочность на сдвиг (σ2), Мн/м2 |
| 100 ОКМ-2 | 0 | 0 | 0,2 | 0,95 | 0 |
| 30 ОКМ-2 - 70 ЭД-20 |
5 | 0,1 | 0,2 | 2,9 | |
| 40 ОКМ-2 - 60 ЭД-20 |
5 | 0,1 | 0,2 | 3.3 | 2,63 |
| 60 ОКМ-2 - 40 ЭД-20 |
5 | 0,1 | 0,2 | 2,58 | 2.0 |
| 70 ОКМ-2 - 30 ЭД-20 |
5 | 0,1 | 0,2 | 1,31 | |
| 100 ЭД-20 | 5 | 0,1 | 0 | 4,2 | 3,2 |
| 40 ОКМ-2 - 60 ЭД-20 |
2 | 0,1 | 0,4 | 1,14 | |
| *) - в качестве амина взят диметил-изо-пропаноламин; **) - в качестве диамина взят пара-фенилендиамин; ***) - в качестве инициатора взят диметоксифенилацетофенон. |
В качестве компонентов используют мономеры, не содержащие функциональные группы, способные к взаимодействию с рабочим материалом ОСИД. В качестве таковых используют эпоксидно-диановую смолу с содержанием эпоксидных групп не менее 20-25% и олигоэфиракрилат, выбранный из группы диметакриловых эфиров, при этом эпоксидная смола обеспечивает клеевые свойства, а олигоэфиракрилат используют в качестве фотополимеризуемого олигомера. В качестве эпоксидно-диановой смолы используют широко распространенные и доступные диановые эпоксидные смолы марок ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 и др., для которых содержание эпоксидных групп составляет 20-22,5%. Общеизвестно, что содержание эпоксидных групп в смоле обратно пропорционально концентрации гидроксильных групп (Энциклопедия полимеров, т.3, изд. Советская энциклопедия, М. 1977, с.995). В связи с этим, использование смолы с содержанием эпоксидных групп ниже указанного интервала, в которой высокое содержание гидроксильных групп, реакционноспособных по отношению к материалу ОСИД, придает композиции большую химическую агрессивность, исключает ее использование в производстве ОСИД. В качестве олигоэфиракрилата, выбранного из группы диметакриловых эфиров, используют наиболее реакционноспособные соединения, такие как диметакрилаты полиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых фрагментов от 1 до 8, например диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), и олигокарбонат диметакрилата, например α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (ОКМ-2) и диметакрилаты на основе фталевой кислоты, например α-метакрилоил-ω-метакрилоил-диэтиленгликольокси-олиг(диэтиленгликольфталат) (МДФ-2) или их смеси.
При содержании эпоксидно-диановой смолы ниже указанного предела адгезивные свойства композиции резко ухудшаются, прочность клеевого слоя при этом уменьшается с 3,3 до 1,3 Мн/м2, а при содержании выше - фотоотверждения композиции не происходит. В качестве фотополимеризуемого олигомера используют олигоэфиракрилат. При содержании олигоэфиракрилата, выбранного из группы диметакриловых эфиров, ниже указанного предела фоточувствительность композиции ухудшается (время фотоотверждения увеличивается до 1 часа), а при содержании выше ухудшаются ее адгезионные свойства, при этом прочность клеевого слоя уменьшается с 3,3 до 1,3 Мн/м2. Объясняется это тем, что в пределах заявляемых соотношений эпоксидно-диановая смола - олигоэфиракрилат в композиции сочетаются свойства каждого из компонентов, а за пределами - в композиции начинают преобладать индивидуальные свойства одного или другого компонента.
В качестве отвердителя эпоксидно-диановой смолы используют алифатические или ароматические диамины и алифатические или ароматические третичные амины, в присутствии которых образуется более редкая эпоксидная сетка, чем в присутствии традиционно используемых полиэтиленполиаминов. В случае использования алифатического или ароматического диамина в полимере сохраняется достаточное количество эпоксигрупп, обеспечивающих хорошую адгезию клея к стеклу. Наличие алифатического или ароматического третичного амина усиливает действие диамина в композиции на глубоких стадиях полимеризации (см. таблицу 2).
| Таблица 2 | |
| Влияние N.N-диметил-изо-пропаноламина (ДМИПА) на адгезионные свойства клеевой композиции, содержащей 40 вес.ч. ОКМ-2, 60 вес.ч. ЭД-20 и 0,2 вес.ч. диметоксифенилацетофенона и 0,1 вес.ч. пара-фенилендиамина | |
| Содержание ДМИПА, вес.ч. | Прочность на сдвиг (σ), Мн/м2 |
| 1 | 0,85 |
| 2 | 2,45 |
| 5 | 3,3 |
Алифатический или ароматический третичный амин участвует в процессе сшивки между собой образующихся полимерных сеток из эпоксидной смолы и олигоэфиракрилата, что улучшает их совместимость. При содержании алифатического или ароматического диамина ниже указанного интервала клеевые свойства композиции ухудшаются в 4 раза, а при содержании выше высокая степень сшивки эпоксидной смолы затрудняет совместимость образующихся полимерных сеток из эпоксидной смолы и олигоэфиракрилата. Клеевой слой расслаивается на две фазы и клеевые свойства не проявляются. При содержании алифатического или ароматического третичного амина ниже указанного значения адгезия полимера композиции к стеклу резко ухудшается (с 3,3 до 0,07 Мн/м2), а при содержании выше - резкого изменения адгезионных свойств не происходит.
Инициатор выбирают исходя из обеспечения отверждения клеевой композиции за технически приемлемое время (обычно не более 30 мин). В качестве инициатора фотополимеризации используют фотоинициаторы, такие как эфиры бензоина, или диметоксифенилацетофенон, обеспечивающие фотоотверждение заявляемой композиции за минимально возможное время облучения (не более 5-15 мин). В качестве эфира бензоина могут быть использованы метиловый, или этиловый, или бутиловый, или др. эфиры бензоина. При содержании инициатора ниже указанного предела не происходит фотоотверждения композиции, а при содержании выше высокая степень сшивки олигоэфиракрилата приводит к расслаиванию полимеризующейся композиции на две фазы, при этом образующийся полимер утрачивает клеевые свойства.
В качестве наполнителя могут быть использованы силикагель, или аэросил, или фуллерены, или дендримеры, или сверхразветвленные полимеры, или порошки металлов, или керамика. В связи с тем, что силикагель и аэросил являются доступными и выпускаются отечественной промышленностью, ниже приведены примеры с их использованием.
Как правило, наполнители используют для придания композиции тиксотропных свойств или увеличения вязкости и др. (Энциклопедия полимеров, т.3, изд. Советская энциклопедия, М. 1977, с.995). В заявляемом изобретении назначение наполнителя с заданным размером частиц заключается в создании фиксированного зазора между склеиваемыми поверхностями, что предотвращает растекание клея.
Использование твердого наполнителя в указанном интервале задает оптимальную толщину клеевого слоя и тем самым предотвращает растекание клея при сдавливании между склеиваемыми пластинками. При этом размер частиц наполнителя задает величину зазора между стеклянными пластинами ОСИД, который, в свою очередь, должен превышать толщину рабочих слоев устройства. При содержании наполнителя ниже 0,05 вес.ч. резко увеличивается растекание композиции по рабочей поверхности, а при содержании выше 10,0 вес.ч. происходит агрегация частиц наполнителя и значительное увеличение вязкости, что делает композицию менее технологичной и ведет к неконтролируемому увеличению толщины слоя. Кроме того, наблюдается невоспроизводимость размеров зазора между стеклами ОСИД. Для определения растекания композиции с наполнителем в неотвержденном состоянии композицию подвергают предварительному ультразвуковому перемешиванию. Затем навеску композиции массой 0,002 г наносят на середину стекла размером 60·60 мм, накрывают сверху другим стеклом, ставят гирю массой 100 г и, придерживая края стекол от смещения, выдерживают 1 мин под действием ультразвука. Затем гирю удаляют и измеряют диаметр пятна растекшейся композиции во взаимно перпендикулярных направлениях. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Влияние наполнителя на растекание композиции состава 60 вес.ч. смолы ЭД-20 и 40 вес.ч. олигомера ОКМ-2, подвергнутой обработке ультразвуком | ||
| № эксперимента | Концентрация наполнителя, вес.ч. | Диаметр капли композиции, мм |
| 1 | 0 | 49 |
| 2 | 0,05 | 15 |
| 3 | 0,1 | 14 |
| 4 | 1,0 | 14 |
| 5 | 5,0 | 14 |
| 6 | 10,0 | 14 |
Результаты испытаний показывают, что введение наполнителя в количестве, при котором вязкость композиции практически не изменяется (0,05 вес.ч.), приводит к уменьшению растекания последней более чем в 3 раза. Дальнейшее увеличение количества наполнителя (до 10 вес.ч.) не влияет на растекание композиции, что подтверждает предлагаемый механизм действия наполнителя, а именно частицы наполнителя фиксируют зазор между пластинами, ограничивая давление покрывного стекла на клеевой слой.
Условия режима отверждения композиции были подобраны опытным путем и, как показали эксперименты, являются наиболее оптимальными для решения поставленной задачи. При облучении менее 5 минут отверждения композиции не происходит. После засветки в течение 5 минут композиция затвердевает и устройство переносят в термокамеру для деполимеризации. Проведение термодополимеризации при температуре до 50°С обеспечивает необходимую прочность клеевого слоя. При температуре более 50°С - рабочие слои ОСИД разрушаются и устройство приходит в негодность. На стадии выдержки происходит доотверждение эпоксидной составляющей клеевой композиции. В предпочтительном варианте для этого достаточно 8-10 часов.
С точки зрения технологического удобства в предпочтительном варианте целесообразно облучение вести в течение 5-15 мин, а термодополимеризацию - при 35-50°С в течение 45-60 минут.
Указанный качественный и количественный состав компонентов, а также подобранный режим отверждения придают композиции хорошую адгезию к стеклу, низкую химическую агрессивность, свойство не растекаться при сдавливании между стеклянными пластинками, высокую влагостойкость и герметичность, что позволяет использовать ее в производстве органических светоизлучающих диодов для повышения их эксплуатационной долговечности. Разработанный режим отверждения композиции обеспечивает высокую прочность клеевого слоя за минимально возможное время облучения.
Таким образом, упомянутые признаки как в части композиции, так и в части способа ее отверждения, являются существенными, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи.
Пример 1
Фотоотвержаемую клеевую композицию готовят смешением эпоксидной смолы ЭД-20, олигоэфиракрилата, в качестве которого используют α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), пара-фенилендиамина, N.N-диметил-изо-пропаноламина, метилового эфира бензоина и 1 вес.ч. силикагеля с размером частиц 3-5 мкм. Готовую композицию наносят по периметру предварительно обезжиренной поверхности стеклянной пластины. В камере в атмосфере аргона совмещают пластину со слоем композиции с другой стеклянной пластиной, на которую предварительно был нанесен слой металлического кальция. Полученную сборку извлекают из камеры в атмосфере аргона и облучают УФ-светом лампы ДРТ-220 с расстояния 20 см в течение 5 мин. Затем сборку помещают в термокамеру и прогревают при температуре 45°С в течение 50 мин. После охлаждения и выдержки полученную сборку выдерживают в течение 7-10 суток, при этом качество нанесенного кальциевого зеркала не меняется, что свидетельствует о герметичности конструкции. Прочность клеевого слоя определяют по стандартной методике на разрывной машине марки ZWICK-Z005. Влагостойкость оценивают по прочности клеевого слоя, определяемого по стандартной методике на разрывной машине после выдержки образцов в воде в течение 20 суток. Используемые составы и результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 2
Фотоотверждаемую клеевую композицию готовят смешением 60 вес.ч. эпоксидной смолы ЭД-20, 40 вес.ч. олигоэфиракрилата, в качестве которого используют α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (промышленная марка ОКМ-2), 0,1 вес.ч. пара-фенилендиамина, 0,2 вес.ч. диметоксифенилацетофенона и 0,2 вес.ч. силикагеля с размером частиц 3-5 мкм, меняя природу и содержание третичного амина, а именно используя N.N-диметил-изо-пропаноламин или N,N-диметиланилин. Готовую композицию наносят по периметру предварительно обезжиренной поверхности стеклянной пластины. В камере в атмосфере аргона совмещают пластину со слоем композиции с другой стеклянной пластиной, на которую предварительно был нанесен слой металлического кальция. Полученную сборку извлекают из камеры в атмосфере аргона и облучают УФ-светом лампы ДРТ-220 с расстояния 20 см в течение 5 мин. Затем сборку помещают в термокамеру и прогревают при температуре 45°С в течение 50 мин. После охлаждения и выдержки полученную сборку выдерживают в течение 7-10 суток, при этом качество нанесенного кальциевого зеркала не меняется, что свидетельствует о герметичности конструкции. Прочность клеевого слоя определяют по стандартной методике на разрывной машине марки ZWICK-Z005. Используемые составы и результаты испытаний приведены в таблице 2.
Пример 3.
Фотоотвержаемую клеевую композицию готовят смешением 85 вес.ч. эпоксидной смолы ЭД-20, 7,5 вес.ч. олигоэфиракрилата α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен промышленная марка ОКМ-2), 7,5 вес.ч. олигоэфиракрилата диметакрилата триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), 0,5 вес.ч. пара-фенилендиамина, 1 вес.ч. N.N-диметил-изо-пропаноламина, 0,5 вес.ч. метилового эфира бензоина и 0,1 вес.ч. аэросил с размером частиц 3-5 мкм. Готовую композицию наносят по периметру предварительно обезжиренной поверхности стеклянной пластины. В специальной камере в атмосфере аргона совмещают пластину со слоем композиции с другой стеклянной пластиной, на которую предварительно был нанесен слой металлического кальция. Полученную сборку извлекают из камеры в атмосфере аргона и облучают УФ-светом лампы ДРТ-220 с расстояния 20 см в течение 5 мин. Затем сборку помещают в термокамеру и прогревают при температуре 45°С в течение 50 мин. После охлаждения и выдержки полученную сборку выдерживают в течение 7-10 суток, при этом качество нанесенного кальциевого зеркала не меняется, что свидетельствует о герметичности конструкции. Прочность клеевого слоя, определяемая по стандартной методике на разрывной машине марки ZWICK-Z005, составляет 2,96 Мн/м2, через сутки 2,7 Мн/м2, через 90 суток выдержки на воздухе при комнатной температуре 2,5 Мн/м2. Влагостойкость оценивали по прочности клеевого слоя, определяемого по стандартной методике на разрывной машине после выдержки образцов в воде в течение 20 суток. Прочность клеевого слоя составила 2,1 Мн/м2.
Пример 4.
Условия опыта, как в примере 1, только эпоксидной смолы и олигоэфиракрилата, в качестве которого использовали диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3) берут 40 и 60 вес.ч. соответственно, 1 вес.ч. гексаметилендиамина, 1 вес.ч. N,N-диметиланилина, 2,0 вес.ч. диметоксифенилацетофенона, 0,5 вес.ч. силикагеля с размером частиц 3-5 мкм. Готовую композицию наносят по периметру предварительно обезжиренной поверхности стеклянной пластины. В специальной камере в атмосфере аргона совмещают пластину со слоем композиции с другой стеклянной пластиной, на которую предварительно был нанесен слой металлического кальция. Полученную сборку извлекают из камеры в атмосфере аргона и облучают УФ-светом лампы ДРТ-220 с расстояния 20 см в течение 5 мин. Затем сборку помещают в термокамеру и прогревают при температуре 50°С в течение 40 мин. После охлаждения и выдержки полученную сборку выдерживают в течение 7-10 суток, при этом качество нанесенного кальциевого зеркала не меняется, что свидетельствует о герметичности конструкции. Прочность клеевого слоя, определяемая по стандартной методике на разрывной машине марки ZWICK-Z005, составляет 1,9 Мн/м2, через сутки 1,9 Мн/м2, через 90 суток выдержки на воздухе при комнатной температуре 1,7 Мн/м2. Влагостойкость оценивали по прочности клеевого слоя, определяемого по стандартной методике на разрывной машине после выдержки образцов в воде в течение 20 суток. Прочность клеевого слоя составила 1,5 Мн/м2.
1. Фотоотверждаемая клеевая композиция, содержащая эпоксидно-диановую смолу, олигоэфиракрилат, выбранный из группы диметакриловых эфиров, инициатор, в качестве которого используют эфиры бензоина или диметоксифенилацетофенон, отвердитель, в качестве которого используют алифатический или ароматический диамин, и алифатический или ароматический третичный амин, и твердый наполнитель при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
| Эпоксидно-диановая смола | 40-85 |
| Диметакриловый эфир | 15-60 |
| Алифатический или ароматический диамин | 0,1-1,0 |
| Алифатический или ароматический | |
| третичный амин | не менее |
| от 1,0 до 7 | |
| Инициатор | 0,1-2,0 |
| Твердый наполнитель | 0,05-10,0 |
2. Фотоотверждаемая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве диметакрилового эфира она содержит диметакрилаты полиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых фрагментов от 1 до 8, например, диметакрилат триэтиленгликоля (промышленная марка ТГМ-3), или олигокарбонатдиметакрилаты, например, α,ω-бис-(метакрилоилоксиэтилен-оксикарбонилокси)этиленоксиэтилен (ОКМ-2), или диметакрилаты на основе фталевой кислоты, например, α-метакрилоил-ω-метакрилоил-диэтиленгликольокси-олиг(диэтиленгликольфталат) (МДФ-2), или их смеси.
3. Фотоотверждаемая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве эфира бензоина используют, например, метиловый эфир бензоина.
4. Фотоотверждаемая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алифатического диамина она содержит, например, гексаметилендиамин, в качестве ароматического - например, пара-фенилендиамин.
5. Фотоотверждаемая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве алифатического третичного амина она содержит, например, N.N-диметил-изо-пропаноламин, в качестве ароматического - например, N.N-диметиланилин в количестве 2-5 вес.ч.
6. Фотоотверждаемая клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит аэросил или силикагель с размером частиц 3-5 мкм.
7. Способ отверждения клеевой композиции, включающий смешение компонентов по пп.1-5 до их полного растворения, помещение полученной смеси между склеиваемыми поверхностями и облучение УФ-светом, отличающийся тем, что облучение ведут не менее 5 мин, после чего осуществляют термодополимеризацию при температуре не более 50°С с последующим охлаждением и выдерживанием.
8. Способ отверждения композиции по п.7, отличающийся тем, что облучение ведут в течение 5-15 мин, термодополимеризацию ведут при 35-50°С в течение 45-60 мин и выдерживают в течение 8-10 ч.
