Способ получения мезопористого диоксида кремния
Владельцы патента RU 2409423:
Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН (RU)
Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Техническая задача - получение мезопористого диоксида кремния с улучшенными показателями текстурных свойств (удельная поверхность 1350-1401 м2/г; общий объем пор 0,9-1,4 см3/г; средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне). Предложен способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при температуре не ниже 650°С. Мольное соотношение к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана 1:(0,03-0,05); гексадецилтриметиламмония бромида 1:(0,44-0,55); жидкой фазы 1:(95-200) соответственно. 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.
Изобретение относится к способам получения мезопористых синтетических материалов с контролируемым размером пор. Такие материалы используются в химических и химико-биологических процессах в качестве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов и могут найти применение в различных отраслях промышленности, медицины и сельского хозяйства.
Известен способ получения диоксида кремния по золь-гель технологии, где в качестве источника кремния используется натрия силикат.[Antonio В. Fuertes. A general and low-cost synthetic rout to high-surface area metal oxides through a silica, xerogel template // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2004. - Issue 9. - P.1-7.]. Синтез осуществляется в кислой среде. Мольные соотношения реагентов следующие: Na2SiO3 (I): НСl (6): Н2О (194). Недостаток такого способа - малая величина удельной поверхности полученного материала (510 м2/г).
Известен способ получения мезопористого диоксида кремния по золь-гель технологии, где источник кремния - тетраэтоксисилан (TEOS). [Organic modified mesoporous MCM-41 through solvothermal process as drug delivery system / Wei Zeng, Xue-Feng Qian, Yan-Bo Zhang, Jie Yin, Zi-Kang Zhu // Materials Research Bulletin. - 2005. - V.40. - Issue 5. - P.766-772.]. Синтез осуществляется в щелочной среде. Реакционные компоненты взяты в следующих мольных соотношениях: TEOS (1): гексадецилтриметиламмония бромид (СТАВ) (0,035): NaOH (0,0175): вода (692,5). Недостатком способа является недостаточно высокая удельная поверхность материала (1260 м2/г).
Известен также аналогичный способ получения МСМ - 41, где источником кремния является SiO2 [X.Liu, H.Sun, Y.Yang. Rapid synthesis of highly ordered Si-MCM-41 // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. - V.319. - Issue 1. - P.377-380.]. Мольные соотношения компонентов следующие: SiO2 (1): СТАВ (0,1): NaOH (0,28): H2O (25). Недостатком способа также является недостаточно высокая удельная поверхность полученного материала (1270 м2/г).
Наиболее близким к предлагаемому решению аналогом является способ получения материалов с прогнозируемыми свойствами конечного продукта методом химической жидкофазной конденсации. [Парфенов В.А., Кирик С.Д. Детальное исследование изменений каркаса мезоструктурированного силикатного материала МСМ-41 на основных стадиях его формирования методом рентгеновской дифракции // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - №2. - с.6-11.]. Способ основан на образовании в ходе химических взаимодействий малорастворимых соединений. Мольные соотношения компонентов синтеза следующие: TEOS (1): СТАВ (0,2): этанол (52): аммиак (21,75): вода (475). Указанный способ позволяет получать материал с выраженной гексагональной структурой пор, обладающий гидротермальной устойчивостью, имеющий удельную поверхность
1143 м2/г.
Недостатком данного способа является недостаточно высокое значение удельной поверхности получаемого материала, а также большое содержание жидкой фазы, что требует использования при синтезе реактора большого объема.
Технической задачей изобретения является получение мезопористого материала с улучшенными показателями текстурных свойств - высокой удельной поверхностью, малой величиной пор и распределением их в узком диапазоне - более технологичным способом.
1. Для решения поставленной задачи предлагается способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида - (0,44-0,55):1 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.
Технический эффект обусловлен тем, что TTMSS, выполняя функцию модификатора текстурных свойств, является при этом дополнительным источником кремния. При его использовании помимо уменьшения плотности заряда на образующихся частицах, в результате его гидролиза увеличивается концентрация центров конденсации новой фазы. Тем самым увеличивается количество частиц диоксида кремния на единицу объема, что приводит к увеличению удельной поверхности материала.
Мольные соотношения TTMSS и TEOS определяли экспериментально (см. примеры 1-3 и таблицу). При соотношениях менее 0,03 и более 0,05 TTMSS к 1 TEOS показатели текстурных свойств материала ухудшаются.
Мольные соотношения СТАВ и TEOS также определяли экспериментально (см. таблицу). При соотношениях СТАВ менее 0,44 к 1 TEOS также ухудшаются, текстурные свойства материала, а количество СТАВ более 0,55 к 1 TEOS ограничено его растворимостью.
Температура прокаливания осадка выбрана по результатам термогравиметрического анализа (см. фиг.1). Только при температуре не ниже 650°С происходит практически полное разложение СТАВ.
Полученный предлагаемым способом оксид кремния обладает гексагональными (сотовыми) и кубическими мезопористыми структурами, характерными для мезофаз типа МСМ-41 и МСМ-48, имеет удельную поверхность 1350-1401 м2/г, общий объем пор 0,9-1,4 см3/г, средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.
Описания способа получения мезопористого диоксида кремния, характеризующегося признаками, идентичными всем признакам заявляемого решения, в источниках информации не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "новизна". Известно использование в процессе синтеза мезопористого диоксида кремния органического модификатора текстурных свойств [Doyle A.M., Ahmed E., Hodnett В.К. The Evolution of phases during the synthesis of the organically modified catalyst support MCM-48 // Catalysis Today. - 2006. - V.116.-Tssue 1. - P.50-55.]. Однако не обнаружено использование в указанном процессе в этом или каком-либо ином качестве трис-(триметилсилокси)силана, что обеспечивает соответствие его критерию "изобретательский уровень".
На фиг.1 представлено термическое разложение СТАВ.
На фиг.2 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:Н2О 100.
На фиг.3 представлены данные рентгенофазового анализа мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03:Н2O 85:С2Н5OН 10.
На фиг.4 представлены данные Raman-спектроскопии мезопористого диоксида кремния с Sуд=1400 м2/г.
На фиг.5 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: Н2О 100.
На фиг.6 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100.
На фиг.7 представлены изотермы сорбции-десорбции мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: H2O 85: С2Н5OН 10.
На фиг.8 представлено распределение пор по размерам мезопористого SiO2, при синтезе которого использовались компоненты в следующих мольных соотношениях: TEOS 1: СТАВ 0,44: NH3 3,5: TMSS 0,03: Н2О 85: С2Н5ОН 10.
Методика синтеза мезопористого оксида кремния
СТАВ помещают при помешивании в водный раствор гидроксида натрия или гидроксида аммония. Для лучшего растворения СТАВ можно добавить этанол. Затем при постоянном перемешивании добавляют TEOS и органический модификатор текстурных свойств TTMSS. Перемешивание продолжают в течение 30 минут до образования геля. Полученный гель выдерживают во фторопластовом автоклаве при температуре 100-120°С в течение 3-х часов, затем гель охлаждают при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 70-80°С. Далее осадок прокаливают при температуре не ниже 650°С в течение 5 часов для полного удаления ПАВ.
Структурные характеристики мезопористых материалов исследованы с помощью рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 Shimadzu (Япония) при использовании CuKα-излучения в угловом интервале 1-10° 2Θ.
КРС проводили на многофункциональном спектрометре «SENTERRA» (Bruker, Германия).
Текстурные параметры образцов были определены сорбцией азота при температуре -196°С на приборе ASAP 2020 (Micromeritics) после дегазации материала в вакууме при температуре 350°С в течение трех часов. Удельная поверхность образцов определена по методу BET. Распределение пор по размерам определено по изотермам десорбции. [Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Ученое пособие. - М.: ИКЦ Академкнига, 2007. - с.80-82].
Результаты экспериментов приведены в таблице и на фигурах 1-8.
Пример 1.
0,8 г NaOH растворяли в 90 г дистиллированной воды. К полученному щелочному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NaOH 0,4: вода 100. Образец материала исследовали как описано в методике. Согласно результатам анализа синтезированные образцы проявляют рефлексы (100) и более слабые рефлексы, соответствующие кубической биконтинуальной структуре (см. фиг.2, 4), с удельной поверхностью 1401 м2/г, общим объемом пор 1,4 см3/г, средним диаметром пор 3,1 нм (см. фиг.5, 6).
Пример 2.
Готовили водно-спиртовую смесь, где массовые соотношения воды и спирта были 3:1, добавляли 12 мл 25% нашатырного спирта. К полученному аммиачному раствору добавляли 8 г СТАВ, который растворялся при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем медленно добавляли 11 мл TEOS и 0,44 мл TTMSS, смесь перемешивали в течение 30 минут до образования геля. Дальнейшую обработку проводили как описано в методике. Мольные соотношения компонентов составили: TEOS 1: СТАВ 0,4: TTMSS 0,03: NH3 3,5: вода 85: этанол 10. Получили мезопористый диоксид кремния с удельной поверхностью 1380 м2/г, общим объемом пор 0,89 см3/г, средним диаметром пор 2,7 нм. Образец исследовали как описано в методике (см. фигуры 3, 7, 8). Результаты рентгенофазового анализа подтвердили наличие гексагональных мезопористых структур Р6mm.
Примеры 3-12.
Эксперименты проводили по вышеописанной методике с различными мольными соотношениями компонентов синтеза. Результаты экспериментов представлены в таблице.
Заявляемый способ имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом.
1. Материал, полученный предлагаемым способом, обладает улучшенными текстурными характеристиками:
- удельная поверхность 1350-1401 м2/г,
- общий объем пор 0,9-1,4 см3/г;
- средний диаметр пор 2,7-3,3 нм с распределением их в узком диапазоне.
2. Данный способ не требует применения энергоемкого реактора большого объема, так как в процессе синтеза используют меньшее количество жидкой фазы, чем в прототипе.
| Таблица Текстурные характеристики образцов мезопористого SiO2 с различными соотношениями компонентов при их синтезе |
||||
| N п/п | Мольные соотношения компонентов при синтезе | Удельная поверхность, м2/г | Общий объем пор, см3/г | Средний диаметр пор, нм |
| 1. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03:H2O 100 | 1401 | 1,4 | 3,1 |
| 2. | TEOS1: СТАВ 0,44:NН3 3,5: TMSS 0,03:H2O 85: С2Н5OН 10 | 1380 | 0,9 | 2,7 |
| 3. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,02:H2O 100 | 1250 | 1,0 | 3,3 |
| 4. | TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,03:H2O 100 | 1390 | 1,0 | 3,2 |
| 5. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 200 | 1369 | 1,3 | 3,2 |
| 6. | TEOS1: СТАВ0.44: NaOH 0,4: TMSS 0,03: H2O 300 | 1017 | 0,8 | 3,3 |
| 7. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,05:H2O 100 | 1375 | 1,1 | 3,3 |
| 8. | TEOS1: СТАВ 0,55: NaOH 0,5: TMSS 0,05:H2O100 | 1399 | 1,1 | 3,0 |
| 9. | TEOS1: СТАВ 0,44: NaOH 0,4: TMSS 0,06:H2O100 | 1050 | 0,7 | 3,1 |
| 10. | TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,02:H2O 85: С2Н5OН 10 | 1297 | 1,0 | 2,7 |
| 11. | TEOS1: СТАВ 0,44:NH3 3,5: TMSS 0,04:H2O 85: С2Н5ОН 10 | 1323 | 0,9 | 2,8 |
| 12. | TEOS1: СТАВ 0,55: NH3 3,5: TMSS 0,05: H2O 85: С2Н5OН 10 | 1332 | 0,93 | 2,8 |
1. Способ получения мезопористого диоксида кремния, включающий приготовление щелочного или аммиачного раствора гексадецилтриметиламмония бромида, введение в него тетраэтоксисилана и органического модификатора текстурных свойств трис-(триметилсилокси)силана, гидротермальную обработку образовавшегося геля, фильтрование, промывание, сушку и прокаливание осадка при мольном соотношении к тетраэтоксисилану трис-(триметилсилокси)силана (0,03-0,05):1 и гексадецилтриметиламмония бромида (0,44-0,55):1 соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осадка производят при температуре не ниже 650°С.
