Свободные от галогенов огнестойкие вспенивающиеся стирольные полимеризаты
Настоящее изобретение относится к способу получения свободных от галогена огнестойких вспенивающихся стирольных полимеризатов. Описан способ получения свободных от галогена огнестойких, вспенивающихся стирольных полимеризатов, включающий стадии: а) введение в состав расплавленного стирольного полимеризата с помощью статического или динамического смесителя при температуре не менее 150°С (i) органического порообразующего средства, (ii) от 5 до 50 мас.% из расчета на стирольный полимеризат наполнителя, выбираемого из таких порошкообразных неорганических веществ, как тальк, мел, каолин, гидроксид алюминия, нитрит алюминия, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, диоксид титана, сульфат кальция, кремниевая кислота, кварцевая мука, аэросил, глинозем или волластонит, и (iii) от 2 до 40 мас.% из расчета на стирольный полимеризат расширенного графита со средним размером частиц в пределах от 10 до 1000 мкм, (iv) красного фосфора, трифенилфосфата или 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида; б) охлаждение содержащего порообразующее средство и наполнитель расплава полимера до температуры не менее 120°С, в) пропускание через пластину с фильерами, представляющими собой сверления с диаметром на выходе из фильеры не более 1,5 мм, и г) гранулирование содержащего порообразующее средство расплава непосредственно после выхода из пластины с фильерами под слоем воды при давлении в пределах от 1 до 20 бар. Технический результат - получение недорогого свободного от галогенов огнестойкого стирольного полимеризата. 1 табл.
Изобретение относится к свободным от галогенов огнестойким вспенивающимся гранулированным стирольным полимеризатам, содержащим
а) от 5 до 50 мас.% наполнителя, выбираемого из таких порошкообразных неорганических веществ, как тальк, мел, каолин, гидроксид алюминия, нитрит алюминия, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, диоксид титана, сульфат кальция, кремниевая кислота, кварцевая мука, аэросил, глинозем или волластонит, и
б) от 2 до 40 мас.% расширенного графита со средним размером частиц в пределах от 10 до 1000 мкм,
в) от 0 до 20 мас.% красного фосфора или же неорганического или органического фосфата, фосфита или фосфоната,
г) от 0 до 10 мас.% сажи или графита.
Свободные от галогенов вспенивающиеся стирольные полимеризаты, содержащие огнезащитные средства, известны. В соответствии с заявкой на европейский патент № А 0834529 для получения пенопластов, выдерживающих испытание на пожароопасность по п.В2 DIN 4102, в качестве огнезащитного средства используют не менее 12 мас.% смеси, состоящей из соединения фосфора и отщепляющего воду гидроксида металла, например, трифенилфосфат и гидроксид магния.
В заявке на международный патент №00/34342 описаны вспенивающиеся стирольные полимеризаты, которые в качестве огнезащитного средства содержат от 5 до 50 мас.% расширенного графита, а также в случае необходимости от 2 до 20 мас.% соединения фосфора.
Для достижения достаточной огнестойкости в качестве свободных от галогенов огнезащитных средств нужно использовать, как правило, очень большие количества дорогостоящих веществ с огнезащитными свойствами.
В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в разработке способа придания огнестойкости вспенивающимся стирольным полимеризатам за счет использования недорогих и эффективных, свободных от галогенов огнезащитных средств. Так, были получены описанные выше вспенивающиеся гранулированные стирольные полимеризаты.
В предпочтительном случае вспенивающиеся гранулированные стирольные полимеризаты содержат в качестве компоненты в) от 1 до 10 мас.% красного фосфора, трифенилфосфата или 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида и в качестве компоненты г) от 0,1 до 5 мас.% эффективного в качестве поглотителя инфракрасного излучения графита, отличного от расширенного графита, со средним размером частиц от 0,1 до 100 мкм.
Кроме того, были получены формованные детали из частиц пенопласта, образующиеся в результате сплавления предварительно вспененных частиц пенопласта из вспенивающегося, содержащего наполнитель термопластичного гранулированного полимеризата, при этом частицы пенопласта имеют плотность в пределах от 8 до 200 г/л, в предпочтительном случае в пределах от 10 до 50 г/л.
Неожиданно оказалось, что соответствующие изобретению формованные детали из частиц пенопласта, несмотря на присутствие наполнителей, имеют преимущественно закрытые поры, причем, как правило, более 60%, в предпочтительном случае более 70%, в особо предпочтительном случае более 80% пор в отдельных частицах пенопласта представлено закрытыми порами.
В качестве наполнителей могут выступать органические и неорганические порошки и волокнистые материалы, а также их смеси. В качестве органических наполнителей могут быть использованы, например, древесная мука, крахмал, целлюлоза льна, конопли, китайской крапивы, джута, сизаля, хлопка или арамидные волокна. В качестве неорганических наполнителей могут быть использованы, например, карбонаты, силикаты, тяжелый шпат, стеклянные шарики, цеолиты или оксиды металлов. Предпочтение отдается таким порошкообразным неорганическим веществам, как тальк, мел, каолин состава Al2(Si2O5))(OH)4, гидроксид алюминия, гидроксид магния, нитрит алюминия, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, сульфат кальция, кремниевая кислота, кварцевая мука, аэросил, глиноземы или волластонит, или же такие неорганические вещества в форме шариков или волокон, как стеклянные шарики, стекловолокно или углеродные волокна.
Средний диаметр частиц или у волокнистых наполнителей, соответственно, средняя длина должны соответствовать размеру пор или быть меньше пор. В предпочтительном случае средний диаметр частиц лежит в пределах от 1 до 100 мкм, в предпочтительном случае в пределах от 2 до 50 мкм.
Особое предпочтение отдается неорганическим наполнителям с плотностью в пределах от 2,0 до 4,0 г/см3, в частности в пределах от 2,5 до 3,0 г/см3. Степень белизны или степень яркости (по DW или ISO) составляет в предпочтительном случае от 50 до 100%, в частности от 70 до 98%. У наполнителей, которым отдается предпочтение, масляный показатель по нормам ISO 787/5 лежит в пределах от 2 до 200 г на 100 г, в частности в пределах от 5 до 150 г на 100 г.
За счет природы и количества наполнителей можно влиять на свойства увеличивающихся в объеме термопластичных полимеров и получаемых из них формованных деталей из частиц пенопласта. Содержание наполнителя составляет, как правило, от 1 до 50, в предпочтительном случае от 5 до 30 мас.% из расчета на термопластичный полимер. При содержании наполнителя в пределах от 5 до 15 мас.% не наблюдается ухудшение таких механических свойств частиц пенопластов, как прочность на изгиб или прочность при сжатии. Благодаря применению таких обеспечивающих адгезию средств, как модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры, полимеры, содержащие эпоксидные группы, органические силаны или стирольные сополимеры с изоцианатными или кислотными группами, можно улучшить прочность связывания наполнителя с полимерной матрицей и благодаря этому заметно улучшить механические свойства формованных деталей из частиц пенопласта.
Неорганические наполнители, как правило, снижают горючесть. В частности, благодаря добавлению таких неорганических порошков, как гидроксид алюминия, может быть значительно улучшена стабильность в условиях пожара.
Неожиданно оказалось, что соответствующие изобретению термопластичные гранулированные полимеры даже при высоком содержании наполнителей при хранении теряют лишь незначительную часть порообразующего средства. Благодаря направленному на образование закрытых пор действию можно также понизить содержание порообразующего средства из расчета на полимер.
В качестве термопластичных полимеров могут быть использованы, например, стирольные полимеры, полиамиды, такие полиолефины, как полипропилен, полиэтилен или полиэтилен-полипропиленовые сополимеры, такие полиакрилаты, как полиметилметакрилат, поликарбонат, такие полиэфиры, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, простые полиэфирные сульфоны, простые полиэфирные кетоны, или простые полиэфирные сульфиды или же смеси этих веществ. Особое предпочтение отдается использованию стирольных полимеров.
Оказалось, что гранулирование стирольных полимеров с молекулярными массами Mw менее 160000 приводит к абразивному износу полимера. В предпочтительном случае увеличивающийся в объеме стирольный полимер имеет молекулярную массу в пределах от 190000 до 400000 г/моль, в особо предпочтительном случае в пределах от 220000 до 300000 г/моль. Вследствие уменьшения молекулярной массы в результате механического и термического воздействия молекулярная масса вспенивающегося полистирола лежит, как правило, примерно на 10000 г/моль ниже молекулярной массы исходного полистирола.
Для того чтобы получить гранулированные частицы минимального размера, длина экструдируемого материала после выхода из фильер должна быть как можно более короткой. Было показано, что на длину экструдируемых стержней можно оказывать влияние также распределением по молекулярным массам стирольного полимера. В связи с этим вспенивающийся стирольный полимер в предпочтительном случае должен иметь распределение по молекулярным массам с неоднородностью Mw/Mn не более 3,5, в особо предпочтительном случае в пределах от 1,5 до 2,8 и в наиболее предпочтительном случае в пределах от 1,8 до 2,6.
В предпочтительном случае в качестве стирольных полимеров используют совершенно прозрачный полистирол, ударно-вязкий полистирол, полистирол, полученный анионной полимеризацией, или ударно-вязкий полистирол (A-IPS), сополимеры стирола и α-метилстирола, продукты сополимеризации акрилонитрила, бутадиена и стирола, стирол-акрилонитрильные, акрилонитрил-стирол-акрилатные, метилакрилат-бутадиен-стирольные, метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирольные продукты полимеризации и их смеси с полифениленовым простьм эфиром.
Для улучшения механических свойств или термической стабильности названные стирольные полимеры могут быть смешаны, в случае необходимости в том числе и с участием средств для повышения совместимости, с такими термопластичными полимерами, как полиамиды, с такими полиолефинами, как полипропилен или полиэтилен, с такими полиакрилатами, как полиметилметакрилат, с поликарбонатом, с такими полиэфирами, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, с простыми полиэфирными сульфонами, с простыми полиэфирными кетонами или с простыми полиэфирными сульфидами или с их смесями в количествах, как правило, в общей сложности не более 30 мас.%, в предпочтительном случае в пределах от 1 до 10 мас.% из расчета на расплав полимера. Кроме того, возможны также смеси в названных количественных пределах, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, с такими каучуками, как полиакрилаты или полидиены, например, с блок-сополимерами стирола и бутадиена, или с биологически разрушаемыми алифатическими или алифатически-ароматическими сополимерными полиэфирами.
В качестве средств, улучшающих совместимость, подходят, например, модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры, полимеры с эпоксидными группами или органосиланы.
К расплаву стирольного полимера можно также добавлять используемые повторно полимеры, относящиеся к названным выше термопластичным полимерам, в частности, стирольные полимеры и вспенивающиеся стирольные полимеры, в количествах, которые не приводят к значительному ухудшению свойств. Как правило, эти количества в максимуме составляют 50 мас.%, в частности, это количества от 1 до 20 мас.%.
Расплав стирольного полимера с порообразующим средством содержит, как правило, одно или несколько гомогенно распределенных порообразующих средств в суммарном количестве от 2 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 3 до 7 мас.% из расчета на содержащий порообразующие средства расплав стирольного полимера. В качестве порообразующих средств подходят используемые обычно во вспенивающихся стирольных полимерах такие физические порообразующие средства, как алифатические углеводороды с числом атомов углерода от двух до семи, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтение отдается изобутану, н-бутану, изопентану, н-пентану.
Для улучшения способности к вспениванию внутри полистирольной матрицы могут находиться тонко диспергированные капельки воды. Для этого можно, например, добавлять воду к расплавленной полистирольной матрице. Добавление воды может проводиться по месту одновременно с дозированием порообразующего средства, до этого или после этого. Гомогенное распределение воды может быть достигнуто путем динамического или статического смешения.
Как правило, достаточное количество воды составляет от 0 до 2, в предпочтительном случае от 0,05 до 1,5 мас.% из расчета на стирольный полимер.
Вспенивающиеся стирольные полимеры, содержащие не менее 90% внутренней воды в виде капелек внутренней воды с диаметром в пределах от 0,5 до 15 мкм, образуют при вспенивании пенопласта с достаточным числом пор и с гомогенной структурой пены.
Добавляемое количество порообразующего средства и воды выбирают так, чтобы вспенивающиеся стирольные полимеры имели показатель способности к увеличению объема а, определяемый как отношение насыпного веса до порообразования к насыпному весу после порообразования, не более 125, в предпочтительном случае от 25 до 100.
Как правило, соответствующие изобретению вспенивающиеся гранулированные стирольные полимеры имеют насыпной вес не более 700 г/л, в предпочтительном случае в пределах от 590 до 660 г/л. При использовании наполнителей насыпной вес может в зависимости от природы и количества наполнителя лежать в пределах от 590 до 1200 г/л.
Кроме того, расплавы стирольных полимеров могут в дополнение к наполнителям содержать добавки, средства для образования центров газообразования, пластификаторы, огнезащитные средства, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например, такие поглотители инфракрасного излучения, как сажа, графит или алюминиевая пудра в виде смеси или в пространственно разделенном виде, которые, например, добавляют через смеситель или через латеральный экструдер. Как правило, красители и пигменты прибавляют в количестве от 0,01 до 30, в предпочтительном случае в пределах от 1 до 5 мас.%. Для гомогенного и микродисперсного распределения пигментов в стирольном полимере, в особенности, когда речь идет о полярных пигментах, может оказаться целесообразным использование вспомогательного диспергирующего средства, например, органосиланов, полимеров с эпоксидными группами или стирольных полимеров, модифицированных прививкой ангидрида малеиновой кислоты. Предпочтительными пластификаторами являются минеральные масла, низкомолекулярные стирольные полимеры, фталаты, которые могут быть использованы в количестве от 0,05 до 10 мас.% из расчета на стирольный полимеризат.
Наполнители с размерами частиц в пределах от 0,1 до 100 мкм, в частности, в пределах от 0,5 до 10 мкм при содержании их в полистирольном пенопласте, равном 10%, приводят к снижению теплопроводности на величину от 1 до 3 мВт. Вследствие этого уже при незначительном содержании таких поглотителей инфракрасного излучения, как сажа и графит, достигаются сравнительно низкие значения теплопроводности.
В предпочтительном случае для снижения теплопроводности используют такие поглотители инфракрасного излучения, как сажа или графит, в количествах от 0,1 до 10 мас.%, в частности, в количествах от 2 до 8 мас.%.
При использовании уменьшенных количеств наполнителей, например, если их менее 5 мас.%, можно также использовать сажу в количествах от 1 до 25 мас.%, в предпочтительном случае в пределах от 10 до 20 мас.%. При таких высоких содержаниях сажи прибавление сажи к расплавленным стирольным полимерам в предпочтительном случае проводят раздельно, проводя процесс смешивания через экструдеры основного потока и латеральные экструдеры. Прибавление через экструдер обеспечивает простое измельчение агломератов сажи до среднего размера агломератов в пределах от 0,3 до 10 мкм, в предпочтительном случае в пределах от 0,5 до 5 мкм, и равномерное окрашивание вспенивающихся гранулированных стирольных полимеров, которые могут превращаться в частицы пенопластов с закрытыми порами с плотностью в пределах от 5 до 40 кг/м3, в частности, от 10 до 15 кг/м3. В пенопластах, получаемых после вспенивания и спекания частиц, с содержанием сажи от 10 до 20 мас.% достигается теплопроводность λ, определенная при 10°С по DIN 52612, в пределах от 30 до 33 мВт/м·К.
В предпочтительном случае используют сажу со средним размером первичных частиц в пределах от 10 до 300 нм, в частности, в пределах от 30 до 200 нм. В предпочтительном случае величина БЭТ-поверхности лежит в пределах от 10 до 120 м2/г.
В предпочтительном случае в качестве графита используют графит со средним размером частиц в пределах от 1 до 50 мкм.
При получении соответствующих изобретению вспенивающихся стирольных полимеризатов порообразующее средство смешивают с расплавом полимера. Способ включает стадии: а) получение расплава, б) смешивание, в) охлаждение, г) подачу под давлением и д) гранулирование. Каждая из этих стадий может осуществляться с использованием известных в области переработки пластмасс аппаратов или сочетаний аппаратов. Для смешивания подходят статические или динамические смесители, например, экструдеры. Расплав полимера может отбираться непосредственно из реактора полимеризации, или же он может быть получен непосредственно в экструдере-смесителе или в отдельном экструдере для приготовления расплава путем плавления гранулированного полимера. Охлаждение расплава может протекать в смешивающих агрегатах или в отдельных охлаждающих устройствах. Для гранулирования могут быть использованы, например, гранулирование под слоем воды под давлением, гранулирование вращающимися режущими устройствами и охлаждение разбрызгиванием используемой для термостатирования жидкости или же распылительное гранулирование. Подходящие для проведения процесса последовательности расположения аппаратов могут быть, например, такими:
а) реактор для полимеризации - статический смеситель и охладитель - гранулятор,
б) реактор для полимеризации - экструдер - гранулятор,
в) экструдер - статический смеситель - гранулятор,
г) экструдер - гранулятор.
Кроме того, такая последовательность может включать латеральный экструдер для введения добавок, например, твердых веществ или чувствительных к термическому воздействию добавочных веществ.
Как правило, содержащий порообразующее средство расплав стирольного полимера пропускают через пластину с фильерами при температуре в пределах от 140 до 300°С, в предпочтительном случае в пределах от 160 до 240°С. При этом нет необходимости в охлаждении до области перехода в стекловидное состояние.
Пластину с фильерами нагревают до температуры не ниже температуры содержащего порообразующее средство полистирольного расплава. В предпочтительном случае температура пластины с фильерами превышает температуру содержащего порообразующее средство полистирольного расплава на 20-100°С. При этом условии не происходит отложения полимера в фильерах и обеспечивается бесперебойное гранулирование.
Для получения обычных для поставляемых на рынок размеров гранул диаметр фильерного сверления (D) на выходе из фильеры должен составлять от 0,2 до 1,5 мм, в предпочтительном случае он лежит в пределах от 0,3 до 1,2 мм, в особо предпочтительном случае от 0,3 до 0,8 мм. При соблюдении этого условия даже после расширения прошедшего через фильеру материала можно направленно получать гранулы с размером менее 2 мм, в частности, в пределах от 0,4 до 1,4 мм.
На расширение прошедшего через фильеру материала влияет не только распределение по молекулярным массам, но и геометрия фильеры. Пластина с фильерами в предпочтительном случае имеет сверления с отношением длины к диаметру (L/D) не менее 2, при этом длина (L) соответствует участку фильеры, диаметр которого в максимуме соответствует диаметру (D) на выходе из фильеры. В предпочтительном случае отношение L/D лежит в пределах от 3 до 20.
В общем случае диаметр (Е) сверлений на входе в фильеру в пластине с фильерами должен быть по крайней мере в два раза больше диаметра (D) на выходе из фильеры.
В одном из вариантов исполнения пластина с фильерами имеет сверления с коническим входом с углом сечения конуса α менее 180°, в предпочтительном случае угол составляет от 30 до 120°. В еще одном варианте исполнения пластина с фильерами имеет коническую форму сверления на выходе, и тогда угол сечения конуса на выходе β не превышает 90°, в предпочтительном случае он составляет от 15 до 45°. Для направленного получения определенного распределения по размерам гранул стирольного полимера пластина с фильерами может иметь сверления с различными диаметрами на выходе (D). Могут быть также использованы комбинации различных вариантов геометрии фильер.
Особо предпочтительный способ получения вспенивающихся стирольных полимеров включает стадии:
а) полимеризация стирольного мономера и в случае необходимости сополимеризующихся мономеров,
б) удаление газов из полученного расплава стирольного полимера,
в) смешивание расплава стирольного полимера с порообразующим средством и, если это необходимо, с другими добавками. с использованием статического или динамического смесителя при температуре не менее 150°С, в предпочтительном случае при 180-260°С,
г) охлаждение содержащего порообразующее средство расплава стирольного полимера до температуры, составляющей как минимум 120°С, в предпочтительном случае до 150-200°С,
д) прибавление наполнителя,
е) пропускание под давлением через пластину с фильерами, представляющими собой сверления с диаметром на выходе не более 1,5 мм,
ж) гранулирование содержащего порообразующее средство расплава.
На стадии ж) гранулирование может протекать непосредственно после выхода из пластины с фильерами под слоем воды при давлении в пределах от 1 до 25 бар, в предпочтительном случае от 5 до 15 бар.
В результате полимеризации на стадии а) и удаления газов на стадии б) на пропитку порообразующим средством на стадию в) поступает расплав полимера, вследствие чего нет необходимости в переводе стирольного полимера в расплав. Такой вариант не просто более экономичен: при его реализации получают также вспенивающийся стирольный полимер с низким содержанием стирольного мономера, поскольку механическое усилие сдвига в зоне расплавления в экструдере, которое, как правило, приводит к обратной реакции расщепления с образованием мономера, в этом случае отсутствует. Для поддержания низкого содержания стирольного мономера, в частности, содержания ниже 500 частей на миллион стирольного мономера, целесообразно также минимизировать механические и термические энергетические воздействия на всех следующих стадиях процесса. В особо предпочтительном случае для этого надо использовать скорости сдвига менее 50 сек-1, в предпочтительном случае от 5 до 30 сек-1, и температуры менее 260°С, кроме того, на стадиях от в) до д) надо использовать короткое время пребывания в пределах от 1 до 20 минут, в предпочтительном случае от 2 до 10 минут. В особо предпочтительном случае по ходу всего процесса используют исключительно статические смесители и статические охлаждающие устройства. Подачу и отвод расплава полимера можно осуществлять с помощью нагнетательных насосов, например, шестеренных насосов.
Еще одна возможность снижения содержания стирольного мономера и/или остаточных количеств таких растворителей, как этилбензол, состоит в том, чтобы на стадии б) проводить эффективное удаление газов с помощью средства для отдувки, например, воды, азота или диоксида углерода, или проводить анионную полимеризацию на стадии а). Анионная полимеризация стирола приводит к стирольным полимерам, в которых понижено как содержание стирольного мономера, так и содержание стирольных олигомеров.
Для улучшения условий переработки готовые вспенивающиеся гранулированные стирольные полимеры могут быть покрыты эфирами глицерина, антистатиками или средствами для предотвращения склеивания.
Соответствующие изобретению вспенивающиеся гранулированные стирольные полимеры в зависимости от вида наполнителя и его содержания имеют, как правило, высокие значения насыпного веса, составляющие в общем случае от 590 до 1200 г/л.
Соответствующие изобретению вспенивающиеся термопластичные гранулированные полимеры даже при невысоких содержаниях порообразующего средства проявляют хорошую способность к увеличению объема. Даже без нанесения покрытия склеивание у них выражено значительно слабее, чем у обычных вспенивающихся гранулированных полистиролов.
Графит, который имеет слоисто-решетчатую структуру, может образовывать особые формы соединений включения. В таких соединениях, называемых соединениями включения в кристаллическую решетку, в пространство между атомами углерода встроены отличные от углерода атомы или молекулы в количествах, которые могут быть стехиометрическими. Такие соединения графита, например, с серной кислотой в качестве другой молекулы, получаемые также в промышленном масштабе, называют расширенным графитом. Плотность такого расширенного графита лежит в пределах от 1,5 до 2,1 г/см3, в общем случае целесообразно, когда средний размер частиц лежит в пределах от 10 до 1000 мкм, для настоящего случая предпочтителен размер от 20 до 500 мкм, в частности, от 30 до 300 мкм.
В качестве соединений фосфора могут быть использованы неорганические или органические фосфаты, фосфиты или фосфонаты, а также красный фосфор. Предпочтительными соединениями фосфора являются, например, дифенилфосфат, трифенилфосфат, дифенилкрезилфосфат, полифосфат аммония, дифенилфосфат резорцина, фосфат меламина, диметиловый эфир фенилфосфоновой кислоты или диметилметилфосфонат.
Соответствующие изобретению гранулированные вспенивающиеся стирольные полимеры могут быть предварительно вспенены с помощью горячего воздуха или водяного пара с образованием пенопластовых частиц с плотностью в пределах от 8 до 200 кг/м3, в предпочтительном случае от 10 до 50 кг/м3, и после этого сплавлены в закрытой форме с образованием формованных пенопластовых деталей.
Следствием синергического эффекта наполнителей, таких как мел и расширенного графита и красного фосфора или соединения фосфора, является возможность получения недорогого свободного от галогенов огнезащитного средства.
Примеры
В полистирольный расплав из полистирола PS 148G производства BASF Aktiengesellschaft с индексом вязкости 83 мл/г (Mw=220000 г/моль показатель неоднородности Mw/Mn=2,9) вводят 7 мас.% н-пентана. После охлаждения содержащего порообразующее средство расплава от начальной температуры 260°С до температуры 190°С через латеральный экструдер в основной материальный поток вводят расплав полистирола, содержащий приведенные в таблице 1 наполнители (мел) и соответствующую смесь огнезащитных средств (расширенный графит ES 350 F5 производства фирмы Kropfmühl, красный фосфор, трифенилфосфат (ТФФ) или 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (ДОФ)). Указанные в процентах массы количества относятся к общей массе полистирола.
Смесь, состоящую из полистирола, порообразующего средства, наполнителя и огнезащитного средства, с производительностью 60 кг в час пропускают через пластину с фильерами в виде 32 сверлений (диаметр фильеры 0,75 мм). С помощью гранулирования под слоем воды под давлением получают компактные гранулы с узким распределением по размерам.
Эти гранулы предварительно вспенивают в потоке водяного пара с образованием частиц пенопласта с плотностью в пределах от 10 до 15 кг/м3, выдерживают их в течение 24 часов и после этого сплавляют их в герметичных формах с помощью водяного пара и получают детали из пенопласта.
Перед испытанием на огнестойкость и теплопроводность λ (ее определяют при 10°С по нормам DIN 56212) исследуемые образцы выдерживают не менее 72 часов. Примеры от 1 до 4 показывают способность к самогашению и соответствуют испытанию на огнестойкость по нормам DIN 4102 по п.В2.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | Мел [мас.%] | Расширенный графит [мас.%] | Фосфор (его соединение) [мас.%] | Плотность [кг/м3] | Показатель теплопроводности [мВт/м·К] |
| 1 | 5 | 6 | 4, красный фосфор 1,5, ТФФ | 12,5 | 36,0 |
| 2 | 10 | 6 | 6, красный фосфор | ||
| 3 | 5 | 10 | 6, ТФФ | 12,7 | 34,5 |
| 4 | 5 | 6 | 6, ДОФ |
Способ получения свободных от галогена огнестойких, вспенивающихся стирольных полимеризатов, включающий стадии:
а) введение в состав расплавленного стирольного полимеризата с помощью статического или динамического смесителя при температуре не менее 150°С (i) органического порообразующего средства, (ii) от 5 до 50 мас.% из расчета на стирольный полимеризат наполнителя, выбираемого из таких порошкообразных неорганических веществ, как тальк, мел, каолин, гидроксид алюминия, нитрит алюминия, силикат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, диоксид титана, сульфат кальция, кремниевая кислота, кварцевая мука, аэросил, глинозем или волластонит, и (iii) от 2 до 40 мас.% из расчета на стирольный полимеризат расширенного графита со средним размером частиц в пределах от 10 до 1000 мкм,
(iv) красного фосфора, трифенилфосфата или 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксида,
б) охлаждение содержащего порообразующее средство и наполнитель расплава полимера до температуры не менее 120°С,
в) пропускание через пластину с фильерами, представляющими собой сверления с диаметром на выходе из фильеры не более 1,5 мм, и
г) гранулирование содержащего порообразующее средство расплава непосредственно после выхода из пластины с фильерами под слоем воды при давлении в пределах от 1 до 20 бар.
