Способ модификации анионообменных мембран
Владельцы патента RU 2410147:
Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" (RU)
Изобретение относится к способу получения анионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками, применяемых в электродиализных аппаратах для переработки различных растворов, получения высокочистой воды и регулирования рН обрабатываемого раствора. Способ модификации анионообменных мембран заключается в обработке мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором кислоты с последующей обработкой ее раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом до образования четвертичных аминогрупп. Технический результат - разработка способа модификации анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, способных устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах при величине тока, значительно превышающего предельный, и при высоких значениях рН обрабатываемого раствора. 4 табл.
Изобретение относится к мембранной технике, в частности к способам получения ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками, и может найти применение в электродиализных аппаратах для переработки различных растворов, получения высокочистой воды, регулирования рН обрабатываемого раствора.
Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем арилирования вторичных и третичных аминогрупп[Патент США №5503729, МКП B01D 61/48]. Модифицированные мембраны, полученные по данному способу, обеспечивают более высокую скорость массопереноса по сравнению с исходной немодифицированной мембраной.
Недостатком такого способа являются стерические затруднения при взаимодействии аминогрупп с противоионами.
Известен способ получения анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, путем алкилирования (например, йодистым метилом) вторичных и третичных аминогрупп, лишенный указанного недостатка [Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. и др. «Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-3», Журнал «Электрохимия», 1985, вып.8, том XXI, стр.1044-1059].
Недостатком способа является низкая устойчивость полученных мембран при высоких плотностях электрического поля и высоких значениях рН обрабатываемых растворов.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа модификации анионообменных мембран, содержащих четвертичные аминогруппы, способных устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах при величине тока, значительно превышающего предельный, и при высоких значениях рН обрабатываемого раствора.
Технический результат достигается тем, что анионообменные мембраны, выполненные из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, обрабатывают раствором кислоты до полного протонирования аминогрупп, с последующей обработкой их раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп.
Пример 1. Для подтверждения достижения поставленного результата анионообменные мембраны марки МА-40 (мембрана анионообменная, содержащая 40% полиэтилена, производитель ОАО Щекиназот, Россия) обрабатывали раствором (рН=0) муравьиной кислоты для снятия жировых загрязнений, активации поверхности и протонирования аминогрупп, затем омывали в проточной ванне дистиллированной водой до установления нейтрального значения рН омывающего раствора, а затем сушили в вакуумном шкафу. Подготовленный образец погружали в раствор модифицирующего агента. Для приготовления модифицирующего агента использовали, например, сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Сополимер помещали в N, N-диметилацетамид и готовили 5% раствор в металлическом реакторе с турбинной мешалкой в течение 5 часов. Затем раствор фильтровали через два слоя бязи и ваты.
В таблице 1 даны сравнительные характеристики известной и предлагаемой мембраны, полученные при работе электродиализных аппаратов.
| Таблица 1 | |||||||||
| Сравнительные характеристики предлагаемой и известной анионообменной мембраны | |||||||||
| Ресурс работы, 20 часов | Ресурс работы, 100 часов | Ресурс работы, 300 часов | |||||||
| Мембрана | рНвых | выход по току, % | TOH | рНвых | выход по току, % | TOH | рНвых | выход по току, % | TOH |
| МА-40 (прототип) | 10 | 84 | 0.16 | 7.1 | 74 | 0.26 | 5.4 | 63 | 0.37 |
| МА-40 (предлагаемая) | 9.1 | 94 | 0.06 | 9.1 | 95 | 0.05 | 9.1 | 95 | 0.05 |
где TOH - число переноса ионов ОН- через анионообменную мембрану.
Как видно из таблицы 1, анионообменные мембраны, полученные по предлагаемому способу, демонстрирует высокую стабильность характеристик (рН, выход по току, число переноса ОН-ионов через анионообменную мембрану) в течение всего периода испытаний, в то время как модифицированная мембрана, полученная обработкой по известному способу (прототип), является нестабильной. Кроме того, как видно из таблицы, происходит дальнейшее увеличение выхода по току на модифицированной мембране по сравнению с прототипом.
Пример 2. Для проверки, влияет ли природа кислоты, применяемой для снятия жировых загрязнений, активации поверхности и протонирования аминогрупп, анионообменные мембраны марки МА-40 обрабатывали растворами органических и неорганических кислот с различными значениями рН. В остальном процедура модифицирования мембран не отличалась от указанной в примере 1.
В таблице 2 даны сравнительные характеристики предлагаемых мембран, полученных с использованием органических и неорганических кислот, растворы которых имеют различные рН.
| Таблица 2 | |||
| Сравнительные характеристики предлагаемой мембраны после обработки растворами органических и неорганических кислот с различными значениями рН | |||
| рН раствора кислоты | Характеристики предлагаемой мембраны после 100 часов работы | ||
| рНвых | Выход по току, % | TOH | |
| Муравьиная кислота | |||
| 3 | 5.6 | 65 | 0.35 |
| 2 | 7.5 | 75 | 0.25 |
| 1 | 9.1 | 93 | 0.07 |
| 0 | 9.0 | 92 | 0.08 |
| Уксусная кислота | |||
| 3 | 5.0 | 70 | 0.30 |
| 2 | 7.3 | 75 | 0.25 |
| 1 | 9.0 | 93 | 0.07 |
| 0 | 9.3 | 95 | 0.05 |
| Соляная кислота | |||
| 3 | 5.8 | 72 | 0.18 |
| 2 | 7.6 | 81 | 0,19 |
| 1 | 9.2 | 93 | 0.07 |
| 0 | 9.2 | 94 | 0.06 |
Как видно из таблицы 2 предлагаемая мембрана демонстрирует лучшие характеристики по сравнению с прототипом (таблица 1) независимо от природы кислоты, которой предлагаемую мембрану обрабатывают, если рН раствора кислоты меньше 2.
Пример 3. Для проверки того, как процентное (по весу) содержание сополимера влияет на характеристики предлагаемой мембраны, были протестированы модифицирующие растворы N,N-диметилацетамида, содержащие от 1 до 15% сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Анионообменные мембраны марки МА-40 обрабатывали раствором (рН=0) муравьиной кислоты для снятия жировых загрязнений, активации поверхности и протонирования аминогрупп, затем омывали в проточной ванне дистиллированной водой до установления нейтрального значения рН омывающего раствора, а затем сушили в вакуумном шкафу. Подготовленный образец погружали в раствор модифицирующего агента. Для приготовления модифицирующего агента использовали сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом с процентным содержанием, указанным в таблице 3. Сополимер помещали в растворитель и перемешивали турбинной мешалкой в металлическом реакторе в течение 5 часов. Затем раствор фильтровали через два слоя бязи и ваты.
В таблице 3 даны сравнительные характеристики предлагаемых мембран, модифицирующий раствор для которых получен с использованием различного процентного содержания сополимера.
| Таблица 3 | ||
| Сравнительные характеристики предлагаемой мембраны, модифицирующий раствор для которой содержит различное количество сополимера | ||
| Процентное содержание сополимера (весовое) в модифицирующем агенте, % | Характеристики предлагаемой мембраны после 20 часов работы | |
| Выход по току, % | TOH | |
| 1 | 80 | 0.20 |
| 5 | 94 | 0.06 |
| 10 | 95 | 0.05 |
| 15 | 94 | 0.06 |
Из таблицы 3 следует, что процентное содержание сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлорида более 5% обеспечивает превышение характеристик предлагаемой мембраны по сравнению с прототипом.
Пример 4. Для проверки, влияет ли тип органического растворителя, используемого для приготовления модифицирующего агента из сополимера, были протестированы полярные и неполярные растворители, указанные в таблице 3. Анионообменные мембраны марки МА-40 обрабатывали раствором (рН=0) муравьиной кислоты для снятия жировых загрязнений, активации поверхности и протонирования аминогрупп, затем омывали в проточной ванне дистиллированной водой до установления нейтрального значения рН омывающего раствора, а затем сушили в вакуумном шкафу. Подготовленный образец погружали в раствор модифицирующего агента. Для приготовления модифицирующего агента использовали сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмониевым хлоридом. Сополимер помещали в растворитель, указанный в таблице 4, и готовили 5% раствор в металлическом реакторе с турбинной мешалкой в течение 5 часов. Затем раствор фильтровали через два слоя бязи и ваты.
В таблице 4 даны сравнительные характеристики предлагаемых мембран, модифицирующий раствор для которых получен с использованием полярных растворителей.
| Таблица 4 | ||
| Сравнительные характеристики предлагаемой мембраны, модифицирующий раствор для которых получен с использованием органических растворителей | ||
| Растворитель | Характеристики предлагаемой мембраны после 20 часов работы | |
| Выход по току, % | TOH | |
| N,N-диметилацетамид | 94 | 0.06 |
| диметилсульфоксид | 93 | 0.07 |
| N-метилпирролидон | 94 | 0.06 |
Из таблицы 4 следует, что использование любого из органических растворителей для изготовления модифицирующего агента дает близкие характеристики предлагаемой мембраны, причем эти характеристики превосходят полученные для мембраны-прототипа.
Способ модификации анионообменных мембран, включающий обработку мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором кислоты до полного протонирования аминогрупп, с последующей обработкой ее раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиламмоний хлоридом до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп.
