Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления
Владельцы патента RU 2410368:
Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" (RU)
Изобретение относится к катализатору алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, а также способу алкилирования бензола этиленом, использующему этот катализатор, при этом катализатор характеризуется тем, что является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%: оксид алюминия 10,3-47,1, оксид кальция 0,2-1,0, оксид натрия 0,01-0,1, оксид кремния остальное. Применение предлагаемого изобретения позволяет повысить выход этилбензола и селективность процесса алкилирования. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом и катализатору алкилирования.
Известен способ получения этилбензола с использованием каталитической композиции, включающей бета-цеолит как таковой или модифицированный бором, железом или галлием, а также неорганические лиганды из оксидов кремния, алюминия, магния или природных глин или их комбинации. Каталитическое алкилирование проводят при 100-350°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости 0,1-200 ч-1 и мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ №2189859, дата подачи заявки 11.12.1997, кл. B01J 9/76).
Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, содержащего от 20 до 80 мас.% цеолита ERS-10 и оксид алюминия. Каталитическое алкилирование осуществляют в интервале температур 100-300°C, в интервале давлений 10-50 атм, при объемной скорости подачи сырья в интервале 0,1-200 ч-1 и при мольном отношении бензол : этилен 1-20 (Патент РФ №2208599, дата подачи заявки 06.04.1999, кл. С07С 02/66).
Известен способ получения этилбензола путем взаимодействия бензола с этиленом при температуре 100-250°С и мольном отношении бензол : этилен (3-10):1 в присутствии кислотного морденитного катализатора, имеющего мольное соотношение оксид кремния : оксид алюминия более чем 30:1 и содержащего оксид кремния в качестве инертного связующего (Патент США №4849570, кл. С07С 02/68).
Недостатками данных способов алкилирования бензола этиленом являются недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту - этилбензолу.
Известен способ алкилирования бензола этиленом в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2 (Заявка RU №2001131562/04 от 20.07.2003, кл. B01J 37/00).
Недостатками данного способа алкилирования бензола этиленом являются невысокий выход этилбензола и селективность процесса алкилирования, а также низкая механическая прочность катализатора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является «Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления» (Патент RU №2256640 от 19.04.2004, кл. С07С 2/66, B01J 29/40), который и выбран за прототип.
Согласно прототипу алкилирование бензола этиленом осуществляют при температуре 250-425°C, давлении 1-25 атм, мольном соотношении бензол : этилен (1-5):1, объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 и используют катализатор в шариковой форме с диаметром гранул 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (20-150):1 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.
Катализатор для алкилирования бензола этиленом согласно прототипу включает катализатор в шариковой форме диаметром 3-8 мм, состоящий из 5-55 мас.% высококремнеземного цеолита типа NaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 20-150 и 45-95 мас.% аморфной алюмосиликатной основы (связующего) и имеющий химический состав, мас.%: оксид алюминия 3,0-9,5; оксиды редкоземельных элементов 0-4,5; оксид кальция 1,0-5,0; оксид натрия 0,1-0,6; оксид кремния остальное.
Катализатор готовят по следующей методике. Водные растворы: сульфата алюминия, подкисленного серной кислотой, содержащий 3-25 кг/м3 оксида алюминия и 40-80 кг/м3 серной кислоты, и силиката натрия (жидкого стекла), содержащий высококремнеземный цеолит типа Na ZSM-5 в количестве 20-140 кг/м3, SiO2 140-180 кг/м3 и Na2O 55-75 кг/м3, смешивают с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, который далее коагулирует при 5-20°C и pH 7,8-8,7 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель в водном растворе сульфата натрия концентрации 0,25 кг/м3 подвергают синерезису при 20-50°C в течение 4-8 ч. Затем гидрогель обрабатывают водным раствором сульфата аммония концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°C в течение 6-18 ч и/или водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 0-5 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 6-10 ч при 20-50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 5-20 кг/м3 при 20-50°C в течение 6-18 ч, промывают конденсатной водой при 20-50°C в течение 8-24 ч, сушат при 110-190°C и прокаливают при 600°C в течение 6 ч в токе паровоздушной смеси.
Недостатки известного способа
1. Низкое содержание в составе катализатора алкилирования бензола этиленом активной части катализатора - цеолита (5-55 мас.%) и, как следствие, низкая активность и селективность катализатора. Введение в состав катализатора более 55 мас.% цеолита невозможно, так как это приводит к растрескиванию до 95% гранул катализатора в процессах его сушки и прокалки.
2. Проведение процесса алкилирования бензола этиленом при мольном соотношении бензол : этилен (1-5) : 1, температуре 250-425°C и объемной скорости подачи бензола 0,5-3,5 ч-1 приводит к низкой конверсии этилена и снижению выхода этилбензола.
3. Высокое содержание оксида натрия в катализаторе и недостаточно высокое мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия снижает активность и селективность катализатора по выходу этилбензола. Известный способ получения шариковой формы катализатора не позволяет достичь содержания оксида натрия менее 0,1-0,6 мас.% Использование такого катализатора в процессе алкилирования этиленом приводит к неселективной конверсии бензола в этилбензол, значительному образованию газа и кокса и быстрой дезактивации катализатора.
4. Сложность и многостадийность процесса приготовления катализатора, необходимость утилизации большого объема, образующихся экологически вредных сточных вод и, как следствие, высокая стоимость катализатора.
Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода этилбензола и селективности процесса алкилирования за счет изменения условий процесса алкилирования и применения нового экструдированного цеолитсодержащего алюмооксидного катализатора.
Поставленная цель достигается тем, что алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, согласно предполагаемому изобретению, осуществляют при температуре 370-470°C, массовом соотношении бензол : этилен (17-27):1, объемной скорости подачи бензола 15-17 ч-1 и используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
А также решается тем, что катализатор для алкилирования бензола этиленом, согласно предполагаемому изобретению, представляет собой экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного условиями проведения процесса алкилирования бензола этиленом, а именно температурой 370-470°C, массовым отношением бензол : этилен (17-27):1 и объемной скоростью подачи бензола 15-17 ч-1. Кроме того, заявляемый способ отличается от известного использованием в процессе алкилирования бензола этиленом нового экструдированного (черенкового) катализатора, состоящего из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
Анализ известных способов алкилирования бензола этиленом и катализаторов для осуществления этого процесса показал, что использование экструдированных цеолитсодержащих катализаторов и проведение процесса алкилирования при соотношении бензол : этилен до 20:1 и температуре до 425°C известно. Однако только заявляемые условия проведения процесса: температура 370-470°C, массовое отношение бензол : этилен (17-27):1 и объемная скорость подачи бензола 15-17 ч-1 при одновременном использовании катализатора, состоящего из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия (60-220):1 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющего химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
позволяет увеличить выход этилбензола и селективность процесса алкилирования.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Порошкообразный цеолит HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, смешивают со связующим - оксидом алюминия. В примерах в качестве связующего используют алюмогель - гидрооксид алюминия псевдобемитной структуры. Смешение осуществляют в соотношении 55-90 мас.% цеолита и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего), считая на абсолютно сухое вещество. Смесь формуют на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализатора высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.
Полученный экструдированный (черенковый) катализатор состоит из 55-90 мас.% цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным (60-220):1, и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеет химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
Полученные катализаторы используют в процессе алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола при следующих параметрах процесса: температура 370-470°C; массовое соотношение бензол : этилен (17-27):1; давление 17-25 атм; объемная скорость подачи бензола 15-17 ч-1.
Ниже приведены примеры получения катализатора и этилбензола каталитическим алкилированием бензола этиленом в присутствии данного катализатора.
Пример-прототип. Водный раствор сульфата алюминия, содержащий 7,5 кг/м3 Al2O3 и 80 кг/м3 H2SO4, водный раствор силиката натрия (жидкое стекло), содержащий высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 в Na-форме в количестве 56 кг/м3 с мольным отношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 40, оксид кремния 160 кг/м3 и оксид натрия 55 кг/м3, смешивают с образованием гидрозоля, который коагулирует при 10°C и pH 8,5 в гидрогель шариковой формы в слое минерального масла. Гидрогель подвергают синерезису при 50°C в течение 6 ч в водном растворе сульфата натрия концентрации 10 кг/м3 при 50°C в течение 6 ч, затем обработкам: водным раствором нитратов редкоземельных элементов концентрации 3,0 кг/м3 (в расчете на оксиды редкоземельных элементов) в течение 10 ч при 50°C и водным раствором хлорида кальция концентрации 10 кг/м3 при 50°C в течение 12 ч, промывают конденсатной водой при 50°C в течение 24 ч, сушат при 150°C и прокаливают при 750°C в течение 12 ч в токе паровоздушной смеси.
Полученный шариковый катализатор содержит 25 мас.% цеолита, 75 мас.% аморфной алюмосиликатной основы - связующего и имеет химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 5,0 |
| оксиды редкоземельных элементов | 4,0 |
| оксид кальция | 2,5 |
| оксид натрия | 0,6 |
| оксид кремния | остальное |
Данные по фазовому и химическому составу катализатора в патенте RU №2256640, кл. C07C 2/66, B01J 29/40, 2004 (прототип) приведены в табл.1. Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом для получения этилбензола на известных катализаторах (прототип) представлены в табл.2.
Пример 1. 55 кг порошкообразного цеолита HCaZSM-5 с мольным соотношением оксид кремния : оксид алюминия, равным 80:1, смешивают с 45 кг связующего - гидрооксида алюминия псевдобемитной структуры (в расчете на абсолютно сухое вещество цеолита и оксида алюминия). Смесь (при необходимости) увлажняют и формуют методом экструзии на шнековом грануляторе. Экструдированные гранулы катализаторы высушивают при 110-150°C и прокаливают при 500-750°C.
Данные фазового и химического состава катализатора приведены в табл.1. В табл.2 приведены условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом, в котором данный катализатор испытан (пример 1).
Данные остальных примеров, иллюстрирующие фазовый и химический состав новых, предлагаемых экструдированных катализаторов алкилирования бензола этиленом, представлены в табл.1 (примеры 2-9). В табл.2 приведены условия испытания (проведения) в процессе и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на предлагаемых катализаторах. Катализатор, полученный в соответствии с примером 2 (табл.1), испытан в условиях примера 2 (табл.2) и т.д. соответственно.
Примеры 4-9 (табл.1, 2) являются сравнительными и иллюстрируют результаты процесса алкилирования бензола этиленом при проведении этого процесса вне заявляемых значений параметров катализатора и условий алкилирования.
Снижение соотношения бензол : этилен менее 17:1 (пример 4*) приводит к неполной конверсии этилена, снижению выхода этилбензола и увеличению выхода побочных продуктов (примесей). Увеличение этого соотношения сверх 27:1 желательно с точки зрения уменьшения выхода примесей, но одновременно не желательно из-за снижения выхода этилбензола.
Снижение температуры процесса алкилирования (пример 5) приводит к неполной конверсии этилена и снижению выхода этилбензола. Увеличение температуры (пример 6) - увеличивает выход побочных продуктов (примесей).
Снижение модуля цеолита HCaZSM-5 - активной части катализатора (пример 7) приводит к понижению конверсии этилена и увеличению выхода примесей.
Увеличение модуля цеолита (пример 8) снижает выход этилбензола и увеличивает образование примесей.
Снижение содержания цеолита HCaZSM-5 в составе катализатора (пример 9) снижает выход этилбензола. Увеличение содержания цеолита в составе катализатора желательно, но трудноосуществимо, исходя из условия получения целых и механически прочных гранул катализатора.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Фазовый и химический состав катализатора алкилирования бензола этиленом | ||||||||||
| Катализатор | Примеры | |||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4* | 5* | 6* | 7* | 8* | 9* | |
| Фазовый состав катализатора: | ||||||||||
| НСаРЗЭ ZSM-5 | HCaZSM-5 | |||||||||
| - тип цеолита | ||||||||||
| - модуль цеолита (SiO2/Al2O3), моль/моль | 40 (20-150) | 60 | 160 | 220 | 160 | 160 | 160 | 50 | 230 | 80 |
| - содержание цеолита, мас.% | 25 (5-55) | 55 | 75 | 90 | 75 | 75 | 75 | 75 | 90 | 50 |
| - содержание связующего, мас.%: | ||||||||||
| - алюмосиликат | 75 (45-95) | нет | ||||||||
| - оксид алюминия | нет | 45 | 25 | 10 | 25 | 25 | 25 | 25 | 10 | 50 |
| Химический состав катализатора мас.%: | ||||||||||
| - оксид алюминия | 5,0 (3,0-9,5) | 47,1 | 30,2 | 10,3 | 30,2 | 30,2 | 30,2 | 33,4 | 10,2 | 45,1 |
| - оксид кальция | 2,5 (1,0-5,0) | 0,1 | 0,5 | 0,2 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 1,1 | 0,18 | 0,3 |
| - оксид натрия | 0,6 (0,1-0,6) | 0,1 | 0,03 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,10 | 0,01 | 0,08 |
| - оксиды редкоземельных элементов | 4,0 (0-4,5) | нет | ||||||||
| - оксид кремния | остальное | |||||||||
| Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные. |
| Таблица 2 | ||||||||||
| Условия проведения и результаты процесса алкилирования бензола этиленом на известном (прототип) и предлагаемых катализаторах. | ||||||||||
| Условия и результаты процесса алкилирования | Примеры | |||||||||
| Прототип | 1 | 2 | 3 | 4* | 5* | 6* | 7* | 8* | 9* | |
| Условия алкилирования: | ||||||||||
| - температура, °C | 380-460 | 370 | 420 | 470 | 420 | 360 | 480 | 420 | 420 | 420 |
| - соотношение бензол/этилен, (мас./мас.) | (19-25)/1 | 17 | 21 | 27 | 15 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| - объемная скорость подачи бензола, ч-1 | 15-17 | 17 | 16 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Результаты алкилирования: - конверсия этилена, мас.%: |
97,6-98,1 | 100 | 100 | 100 | 99,9 | 99,4 | 100 | 99,8 | 100 | 100 |
| Углеводородный состав алкилата, мас.%: | ||||||||||
| - бензол | 88,6-86,7 | 84,9 | 85,6 | 86,3 | 85,8 | 87,9 | 85,1 | 86,2 | 85,1 | 87,1 |
| - этилбензол | 8,1-9,5 | 14,0 | 13,5 | 13,0 | 12,9 | 11,4 | 12,9 | 12,0 | 12,9 | 12,0 |
| - диэтилбензол | 1,2-1,4 | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,6 | 0,4 | 1,2 | 1,0 | 1,1 | 0,5 |
| - прочие (примеси) | 2,1-2,4 | 0,6 | 0,4 | 0,3 | 0,7 | 0,3 | 0,8 | 0,8 | 0,9 | 0,4 |
| Примечание: * примеры 4-9 - сравнительные |
1. Способ алкилирования бензола этиленом, включающий взаимодействие бензола с этиленом на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 370-470°С, массовом отношении бензол: этилен (17-27): 1, объемной скорости подачи бензола 15-17 ч-1 и в качестве катализатора используют экструдированный (черенковый) катализатор, состоящий из 55-90 мас.% высококремнеземного цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющий химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
2. Катализатор алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5, отличающийся тем, что катализатор является экструдированным (черенковым), состоящим из 55-90 мас.% цеолита типа HCaZSM-5 с мольным отношением оксид кремния:оксид алюминия 60-220 и 10-45 мас.% оксида алюминия (связующего) и имеющим химический состав, мас.%:
| оксид алюминия | 10,3-47,1 |
| оксид кальция | 0,2-1,0 |
| оксид натрия | 0,01-0,1 |
| оксид кремния | остальное |
