Способ переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ), в частности к способу переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих халькогениды, олово, мышьяк и металлы платиновой группы, золото и серебро. Способ включает выщелачивание гидроксидов и последующее извлечение из раствора соединений неблагородных металлов. Выщелачивание гидроксидов проводят в течение 1-2 часов раствором щелочи с концентрацией 140-180 г/л при отношении ж:т от 3:1 до 4:1, температуре 80-90°С, с введением в пульпу гидрата гидразина до достижения ОВП минус 400-600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем проводят отделение щелочного раствора от нерастворимого остатка, концентрирующего платиновые металлы. Затем последующее извлечение неблагородных металлов ведут обработкой щелочного раствора серной кислотой до рН 4-5 с получением гидроксидного осадка олова, мышьяка, селена и теллура и его фильтрацией или обработкой щелочного раствора соляной кислотой до достижения pH 0,5-1,0 с введением порошка железа до достижения ОВП от 0 до минус 100 мВ, фильтрованием полученных цементатов на основе селена и теллура и обработкой раствора щелочью до pH 4-5 с осаждением гидроксидов олова и мышьяка. Техническим результатом является извлечение в целевые продукты до 85% Se, Te в цементат, 90% Sn, As во вторичные гидроксиды при минимальном (менее 1%) переходе в раствор МПГ. Способ позволяет оставить в цикле аффинажа более 99% МПГ и сократить длительность цикла переработки материала. 4 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности - к аффинажу платиновых металлов.

Гидроксидные осадки (гидроксиды) нитрования образуются на операции обработки хлоридных растворов металлов платиновой группы (МПГ) раствором нитрита натрия. При этом МПГ переходят в раствор - целевой продукт для аффинажа, а примесные цветные металлы образуют осадок простых и сложных гидроксидных соединений, золото соосаждается в элементарной форме. Часть МПГ прочно сорбируется на осадке гидроксидов или находится в металлической форме и не может быть удалена отмывкой. Содержание МПГ в осадке кондиционных гидроксидов нитрования составляет 0,2-1,0%, золота до 0,2%. Основой гидроксидов являются сложные по составу соединения меди, железа, селена, олова, теллура, мышьяка и свинца.

Вовлечение гидроксидов непосредственно в цикл аффинажного производства приводит к практически полному зацикливанию примесных элементов в аффинажном производстве из-за отсутствия каналов их вывода из технологического цикла. Вследствие этого необходима их переработка в отдельной технологической цепи.

Известен способ переработки гидроксидов нитрования, включающий: растворение их в слабой соляной кислоте, обработку раствора нитритом натрия, фильтрацию пульпы и отмывку осадка полученных гидроксидов неблагородных металлов водой или слабым раствором NaCl. (Аналитическая химия платиновых металлов. М. Наука, 1972, с.477; Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Гинзбург С.И. и др., М. Наука, 1965 с.255; Ф.Бимиш Аналитическая химия благородных металлов. ч.1., М. Мир, 1969, с.131.) Наиболее подробно способ изложен в последнем источнике.

Данный способ принят в качестве прототипа. Основными недостатками прототипа являются:

- высокий расход соляной кислоты (около 2 кг/кг гидроксидов) для полного растворения осадка гидроксидов и нитрита натрия (около 1,5 кг/кг гидроксидов) для повторного осаждения гидроксидов неблагородных металлов;

- низкая концентрация платиновых металлов в растворе (1-2 г/л);

- невозможность растворения в соляной кислоте металлического золота и МПГ, которые частично находятся в гидроксидах в металлической форме, что не позволяет обеспечить полноту разделения МПГ и золота от неблагородных металлов;

- невозможность селективного разделения неблагородных металлов, что не позволяет реализовать осадок их гидроксидов.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является установление оптимальных параметров разделения МПГ и примесных элементов (Se, Te, Sn, As) на стадии щелочного выщелачивания гидроксидов и последующего селективного выделения их из щелочного раствора с получением выводимых из аффинажного производства селективных Se-Te и Sn-As концентратов. МПГ при этом практически полностью остаются в нерастворимом остатке щелочного выщелачивания.

Реализация технического результата достигается тем, что в известном способе переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих платиновые металлы, селен, теллур, олово, мышьяк, включающем выщелачивание гидроксидов и последующее извлечение из раствора соединений неблагородных металлов, выщелачивание гидроксидов проводят в течение 1-2 часов раствором щелочи с концентрацией 140-180 г/л при отношении ж:т от 3:1 до 4:1, температуре 80-90°С, с введением в пульпу гидразина гидрата до достижения ОВП минус 400-600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, с отделением щелочного раствора от нерастворимого остатка, концентрирующего платиновые металлы, последующее извлечение неблагородных металлов ведут обработкой щелочного раствора серной кислотой до pH 4-5 с получением гидроксидного осадка олова, мышьяка, селена и теллура и его фильтрацией или обработкой щелочного раствора соляной кислотой до достижения pH 0,5-1,0 с введением порошка железа до достижения ОВП от 0 до минус 100 мВ, фильтрованием полученных цементатов на основе селена и теллура и обработкой раствора щелочью до pH 4-5 с осаждением гидроксидов олова и мышьяка.

Сущность способа заключается в обеспечении селективного растворения в щелочной среде Se, Te, Sn, As при контролируемых параметрах температуры, концентрации NaOH, отношении ж:т, значении окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) при одновременном предотвращении перехода в раствор МПГ. Из щелочного раствора возможно практически полное (96-98%) выделение Se, Te, Sn, As в гидроксидный осадок, содержащий не более 50 г/т ΣМПГ, обработкой раствора серной кислотой до достижения значения pH 4-5. Однако более эффективным является групповое разделение Se и Te от Sn и As. Селективное удаление Se и Te из щелочного раствора обеспечивается последовательной обработкой соляной кислотой и порошком железа с контролем оптимальных значений pH и ОВП. Затем из кислого раствора обработкой щелочью извлекают в форме гидроксидов олово и мышьяк при достижении оптимального значения pH.

Параметром оптимизации переработки гидроксидов нитрования, содержащих платиновые металлы, селен, теллур, олово, мышьяк, является максимальная степень извлечения в щелочной раствор при выщелачивании примесных элементов и минимальный переход в раствор платиновых металлов. При последующей переработке щелочного раствора оптимальными являются максимальное селективное извлечение из раствора Se и Te в концентрат при минимальном переходе в него Sn и As. Далее из раствора максимально полно извлекают Sn и As.

Снижение концентрации щелочи менее 140 г/л, отношения т:ж менее 3:1, температуры менее 80°С, продолжительности выщелачивания менее 1 часа и значения ОВП более минус 400 мВ не обеспечивают полноты извлечения Se, Te, Sn и As и минимума извлечения МПГ в раствор.

Повышение концентрации щелочи более 160 г/л, отношения ж:т более 4:1 положительного эффекта по извлечению примесных элементов в раствор не дает, но приводит к непроизводительному дополнительному расходу щелочи.

Увеличение продолжительности выщелачивания более 2 часов также не дает положительного эффекта увеличения извлечения Se, Te, Sn, As в раствор, но приводит к снижению производительности. Увеличение температуры более 90°С вызывает опасность выброса пульпы из реактора из-за кипения раствора и интенсивного протекания реакции. Уменьшение значения ОВП раствора менее минус 600 мВ приводит к восстановлению Te до элементного состояния и снижению его извлечения в раствор.

На стадии селективного извлечения Se и Те из щелочного раствора значение pH более 1 при обработке щелочного раствора кислотой не обеспечивает селективности группового отделения Se и Te от Sn и As. Значение ОВП более 0 на стадии обработки кислотного раствора порошком железа не обеспечивает максимальной полноты извлечения МПГ в осадок Se-Te и МПГ безвозвратно теряются с Sn-As осадком. Значение ОВП менее минус 100 мВ и pH менее 0,5 приводит к непроизводительному перерасходу порошка железа, выделению взрывоопасного водорода и токсичного арсина (AsH₃).

На стадии обработки щелочью кислотного раствора после выделения из него теллура и селена оптимальным является достижение значения pH 4-5, что обеспечивает максимальную полноту выделения Sn-As в осадок гидроксидов. При значениях pH>5 положительного эффекта не достигается, а при значении pH<4 извлечение Sn и As в осадок снижается.

В качестве объекта был использован типовой образец гидроксидов нитрования (после предварительного селективного извлечения МПГ и меди), по составу близкий к среднемесячным пробам. Состав гидроксидов (%)

Pt	Pd	Rh	Ir	Ru	ΣAu, Ag	Pb	Cu	Fe	Ni	Te	Se	Sn	As
0,01	0,023	0,035	0,008	0,052	0,022	8,0	2,0	22,0	0,2	12,0	10,0	16,0	4,3

Примеры осуществления способа по предлагаемому регламенту представлены в таблицах 1-4.

Таблица 1
Зависимость извлечения в щелочной раствор Se, Te, Sn, As от контролируемых параметров
№ п/п	Условия выщелачивания	Извлечение в раствор, %
	Концентрация щелочи, г/л	Отношение ж:т	Продолжи-тельность, час	Температура, °C	ОВП, мВ	ΣМПГ	Se	Те	Sn	As
1	100	4:1	1	90	-500	1,7	75	45	55	71
2	140	4:1	1	90	-480	1,9	87	77	77	85
3	180	4:1	1	90	-485	1,9	93	84	89	91
4	200	4:1	1	90	-475	1,8	94	84	89	92
5	160	3:1	1	90	-490	1,7	92	81	88	89
6	160	2:1	1	90	-490	1,8	79	61	72	83
7	160	5:1	1	90	-475	1,9	94	84	90	92
8	160	4:1	0,5	90	-450	1,9	72	70	69	73
9	160	4:1	2	90	-495	1,8	95	85	90	93
10	160	4:1	1	90	-470	1,9	95	85	89	93
11	160	4:1	1	80	-485	2,1	92	80	88	90
12	160	4:1	1	70	-485	2,7	82	69	80	89
13	160	4:1	1	90	-515	2,0	92	76	90	92
14	160	4:1	1	90	-350	2,5	93	51	90	91
15	160	4:1	1	90	-600	1,6	90	85	91	92
16	160	4:1	1	90	-800	1,2	86	30	90	91
17	160	4:1	1	90	-100	4,8	92	20	90	92

Оптимальные параметры щелочного выщелачивания гидроксидов: концентрация NaOH 140-180 г/л, отношение ж:т от 3:1 до 4:1, температура (80-90)°С, продолжительность 1-2 часа, введение гидрата гидразина до значения ОВП минус (400-600) мВ, обеспечивают извлечение в раствор от 85 до 90% селена, 75-85% теллура, 75-90% олова и 85-90% мышьяка при минимальном (менее 2%) переходе в раствор МПГ.

Гидразин-гидрат вводят как с целью перевода труднорастворимых соединений теллура (+6) в хорошо растворимые соединения (+4), так и с целью восстановления до металлов частично перешедших в щелочной раствор МПГ.

Снижение концентрации щелочи менее 140 г/л (опыт 1), отношения ж:т до 2:1 (опыт 6), продолжительности выщелачивания менее 1 часа (опыт 8) и температуры ниже 80°С (опыт 12) приводит к снижению извлечения Se, Te, Sn, As в раствор на 10-30% из-за снижения химической активности среды выщелачивания.

Повышение концентрации щелочи более 160 г/л (опыт 4), отношения ж:т более 4:1 (опыт 7) и продолжительности выщелачивания более 2 часов (опыт 10) положительного эффекта не дают, но приводят к непроизводительному перерасходу щелочи и снижению производительности.

Значение ОВП пульпы более минус 400 мВ (опыт 14,17) и менее минус 600 мВ (опыт 16) приводят к снижению извлечения теллура в раствор. При более положительном ОВП это происходит из-за неполноты перехода труднорастворимой формы Те⁺⁶ в легкорастворимую Те⁺⁴, а при более отрицательных ОВП Те⁺⁴ переходит частично в элементный Те⁰, также труднорастворимый.

При коллективном осаждении из щелочного раствора Se, Te, Sn, As оптимальным является обработка раствора серной кислотой до достижения значения pH 4-5 (таблица 2, опыт 2).

Таблица 2
Зависимость извлечения элементов в гидроксидный осадок (%)
№ п/п	Значение pH	Степень извлечения элементов в гидроксидный осадок (%)
Te	Se	Sn	As
1	6,0	91,2	85,4	82,1	66,2
2	4,5	97,4	98,0	97,3	96,2
3	3,0	89,6	91,2	88,7	76,2

При более высоком значении pH (опыт 1) извлечение элементов в осадок снижается на 7-15% (Se, Te, Sn) и 30% (As).

При снижении значения pH до 3 образующийся осадок начинает растворяться в кислой среде и извлечение элементов в осадок также снижается на 8-20% (опыт 3).

Содержание ΣМПГ в коллективных гидроксидных осадках составляет не более 50 г/т.

Максимальное извлечение МПГ, Se, Те в осадок обеспечивается при обработке щелочного раствора соляной кислотой до значения pH 0,5-1 (опыты 2,3,5-8 в таблице 3) и последующей обработке раствора порошком железа до значения ОВП от 0 до минус 100. Более положительное значение ОВП (опыт 5) снижает извлечение МПГ в осадок, что нежелательно, т.к. на последующей операции они безвозвратно теряются с Sn-As продуктом. Более отрицательное, чем минус 100 мВ, значение ОВП (опыт 8) и значение pH менее 0,5 (опыт 1) приводят к непроизводительному перерасходу порошка железа, выделению взрывоопасного водорода и токсичного AsH₃ (арсина). Значение pH более 1 (опыт 4) приводит к неполноте растворения образующихся гидроксидов при переработке щелочного раствора кислотой, загрязнению осадка Se, Te, оловом, мышьяком и железом, неполноте извлечения МПГ и теллура.

Таблица 3
Зависимость извлечения селена и теллура в цементат от параметров процесса
№ п/п	Условия растворения осадка гидроксидов и восстановительной обработки раствора	Извлечение элементов из раствора в цементат, %
Значение pH	Значение ОВП, мВ	Расход Fe, г/л	ΣМПГ	Se	Te	Sn	As
1	0	-95	36	99	99,8	99,7	4,0	75,0
2	0,5	-80	27	99	99,8	99,5	6,0	55,0
3	1	-75	25	99	99,8	99,5	6,0	50,0
4**	1,5	-85	27	95	99,8	92,0	2,0	47,0
5	0,5	105	20	75	99,5	98,0	0	48,0
6	0,5	0	23	95	99,8	99,3	2,0	53,0
7	0,5	-100	29	99	99,8	99,5	9,0	59,0
8	0,5	-150	35	99	99,8	99,6	16,0	71,0
** - неполное растворение гидроксидов

Максимальное извлечение из солянокислого раствора Sn и As при обработке щелочью обеспечивается при значении pH 4-5 (таблица 4). При большем значении положительного эффекта нет, а при значении, меньшем 4, их извлечение в осадок снижается на 10-20%.

Таблица 4
3ависимость извлечения олова и мышьяка в осадок гидроксидов от значения pH
№ п/п	Значение pH	Извлечение в гидроксиды, %
Sn	As
1	3	85	76
2	4	94	95
3	5	97	96
4	6	96	96

Способ переработки гидроксидов нитрования аффинажного производства платиновых металлов, содержащих платиновые металлы, селен, теллур, олово, мышьяк, включающий выщелачивание гидроксидов и последующее извлечение из раствора соединений неблагородных металлов, отличающийся тем, что выщелачивание гидроксидов проводят в течение 1-2 ч раствором щелочи с концентрацией 140-180 г/л при отношении ж:т от 3:1 до 4:1, температуре 80-90°С, с введением в пульпу гидрата гидразина до достижения ОВП минус 400-600 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, с отделением щелочного раствора от нерастворимого остатка, концентрирующего платиновые металлы, последующее извлечение неблагородных металлов ведут обработкой щелочного раствора серной кислотой до рН 4-5 с получением гидроксидного осадка олова, мышьяка, селена и теллура и его фильтрацией или обработкой щелочного раствора соляной кислотой до достижения pH 0,5-1,0 с введением порошка железа до достижения ОВП от 0 до минус 100 мВ, фильтрованием полученных цементатов на основе селена и теллура и обработкой раствора щелочью до pH 4-5 с осаждением гидроксидов олова и мышьяка.