Способ получения кремниевой микроканальной матрицы

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано для производства микро- и нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики, а также при изготовлении элементов электронно-оптических преобразователей и рентгеновской оптики. В способе получения кремниевой микроканальной матрицы анодное травление пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками на поверхности в водном растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, проводят в режиме изменяемой во времени плотности электрического тока по гиперболическому закону третьего порядка. Если в раствор добавляют поверхностно-активное вещество или спирт, имеет место экспоненциальный закон. В закон включают три постоянных коэффициента, зависящих от типа раствора электролитов и структурных параметров микроканальной матрицы. Улучшаются эксплуатационные характеристики кремниевых микроканальных матриц за счет придания микроканалам требуемого профиля. 10 ил.

 

Изобретение относится преимущественно к области мембранных технологий, индустрии наносистем и материалов, микро- и фотоэлектронике и может быть использовано в производстве микро- и нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, реакторов для проведения каталитических реакций, приборов медицинской диагностики, а также при изготовлении элементов электронно-оптических преобразователей и рентгеновской оптики.

Известен способ получения микроканального кремния (Lehmann V., Rormebeck S.J. Electrochem. Soc., 146 (8), 2968-2975 (1999)), включающий создание затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния электронного или дырочного типа, формирование на тыльной стороне пластины омического контакта и анодное травление при постоянной плотности электрического тока (гальваностатический режим травления) в водных растворах фтористого водорода.

Основным недостатком известного способа является постоянное увеличение поперечных размеров микроканалов при анодном травлении в гальваностатическом режиме. Структуру микроканальной матрицы получают неоднородной по глубине с плохо контролируемым профилем микроканалов, что уменьшает возможность их применения в различных устройствах.

Из известных способов получения кремниевых микроканальных матриц наиболее близок к заявляемому является способ, представленный в патенте США №5997713, Charles P. Beetz, Robert W. Boerstler, John Steinbeck, David R. Winn, МПК C25D 5/34 1999 года. Согласно этому способу кремниевую микроканальную матрицу получают посредством создания упорядочения расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности монокристаллического кремния дырочного типа, формирования омического контакта на тыльной поверхности пластины и анодного травления при постоянном напряжении (потенциалостатический режим травления) в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытия микроканалов.

Основным недостатком известного способа является тот факт, что в процессе анодного травления в потенциалостатическом режиме создают кремниевую микроканальную матрицу, имеющую микроканалы, поперечный размер которых либо увеличивается, либо уменьшается по мере их роста. Отмеченная закономерность зависит от типа используемого раствора электролитов и структурных параметров микроканальной матрицы. Только многократным подбором условий анодного травления можно добиться примерно одной толщины стенок микроканалов по всей их длине. Однако получить определенный профиль микроканалов, изменяющийся закономерно по глубине в матрице, существующим способом невозможно, и это существенно ограничивает использование структур в устройствах различного назначения. Отмеченный недостаток затрудняет широкомасштабное применение кремниевых микроканальных матриц, полученных существующим способом.

Техническим результатом изобретения является улучшение структурных характеристик кремниевых микроканальных матриц за счет придания микроканалам требуемого профиля.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кремниевой микроканальной матрицы, включающем создание упорядочения расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытие микроканалов, согласно изобретению анодное травление проводят в режиме закономерно изменяемой во времени плотности электрического тока.

В способе изменение во времени плотности электрического тока осуществляют по закону

j(t)=C₁·C₂·exp(-C₃·t)

при анодном травлении в водных растворах электролитов, включающих поверхностно-активное вещество или спирт.

В способе изменение во времени плотности электрического тока осуществляют по закону

j(t)=C₁·C₂·(1+C₃·t)^-3

при анодном травлении в водных растворах электролитов.

В способе коэффициентом C₁ характеризуют заданный раствор электролитов, коэффициентом C₂ - структуру микроканальной матрицы, а коэффициентом С₃ - оба фактора, t - время процесса анодного травления.

Сущность изобретения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми чертежами.

На фиг.1 приведена схема получения кремниевой микроканальной матрицы предлагаемым способом: позиция 1 - исходная пластина монокристаллического кремния дырочного типа, позиция 2 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с упорядоченными расположенными затравочными ямками на фронтальной поверхности, позиция 3 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками и омическим контактом на тыльной поверхности, позиция 4 - кремниевая микроканальная матрица с несквозными микроканалами, позиция 5 - кремниевая микроканальная матрица со сквозными микроканалами. Элементы: 1 - пластина монокристаллического кремния дырочного типа, 2 - затравочная ямка, упорядоченная расположенная на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, 3 - монолитная часть пластины монокристаллического кремния дырочного типа, 4 - омический контакт на тыльной поверхности пластины, 5 - несквозной микроканал, 6 - сквозной микроканал, 7 - кремниевая микроканальная матрица.

На фиг.2 показано электронно-микроскопическое изображение упорядочения расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, позиция 2 на фиг.1, элемент 2.

На фиг.3 приведены графики изменения во времени плотности электрического тока при анодном травлении кремниевых микроканальных матриц в водном растворе электролитов, содержащем поверхностно-активное вещество: кривые 8 и 9 отвечают условиям получения матриц с микроканалами, поперечные размеры которых не изменяются по глубине, кривые 10, 11 и 12 - изменяются согласно заданному по глубине профилю микроканалов.

На фиг.4 демонстрируется поперечное электронно-микроскопическое изображение кремниевой микроканальной матрицы с параметром решетки р=4 мкм, микроканалы которой были получены анодным травлением при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 8 на фиг.3, и имели постоянный поперечный размер w=3,3 мкм.

На фиг.5 приведен поперечный электронно-микроскопический снимок кремниевой микроканальной матрицы с параметром решетки р=10 мкм, микроканалы которой были получены анодным травлением при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 9 на фиг.3, и имели постоянный поперечный размер w=8,7 мкм.

На фиг.6 представлены электронно-микроскопические изображения поперечного среза, фиг.6(а), и поверхности, фиг.6(б), кремниевой микроканальной матрицы, имеющей профиль входного отверстия в виде воронки и полученной анодным травлением при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 10 на фиг.3.

На фиг.7 приведены электронно-микроскопические изображения поперечного среза микроканальной матрицы с закономерно измененным размером микроканалов внутри структуры: (а) общий вид, (б) участок с уменьшенной шириной микроканалов. Матрица была получена анодным травлением при плотности тока, изменяющейся во времени согласно кривой 11 на фиг.3.

На фиг.8 демонстрируется поперечное электронно-микроскопическое изображение кремниевой микроканальной матрицы с параметром решетки р=4 мкм, микроканалы которой были получены анодным травлением при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 12 на фиг.3, и имели постоянно увеличивающийся по длине канала поперечный размер от w≅3,5 мкм вблизи фронтальной поверхности структуры до w≅3,8 мкм у его дна.

Сущность изобретения заключается в том, что при получении кремниевой микроканальной матрицы процесс анодного травления проводят с учетом изменения концентрации химических реагентов в микроканалах. Это обусловлено тем, что по мере роста микроканалов концентрация вступающих в реакцию с кремнием ионов фтора и водорода в растворе на границе с монолитной частью монокристаллического кремния дырочного типа постепенно уменьшается. В связи с этим анодное травление микроканального кремния в изменяющемся по составу растворе электролитов корректируют соответствующими изменениями плотности электрического тока, пропускаемого через поверхность матрицы (электрический ток во внешней цепи). Величина этого тока с поправкой на размерный фактор микроканальной матрицы, равной отношению площади микроканалов к общей площади матрицы, связана степенной зависимостью с концентрацией химических реагентов в растворе. В зависимости от типа электролитического раствора показатель степени принимает различные значения. Для водных растворов электролитов он составляет величину 1,5. Если в эти растворы добавляют спирт или поверхностно-активное вещество, показатель степени становится равным 1. Представленный выше процесс анодного травления кремниевой микроканальной матрицы обобщен в виде системы уравнений, в которых отражена функциональная связь между параметрами, характеризующими раствор электролитов (его тип, концентрация реагентов), микроканальную матрицу (поперечный размер и длина микроканалов, параметр решетки матрицы) и электрохимическое травление (плотность электрического тока, скорость травления). Аналитическое решение этой системы уравнений дает зависимости всех перечисленных параметров от времени анодного травления. Причем для водных растворов электролитов эта функциональная связь осуществляется по гиперболическому закону третьего порядка, в то время как при включении в раствор спирта или поверхностно-активного вещества имеет место экспоненциальный закон. В аналитические выражения входят всего три постоянных коэффициента, зависящих от типа раствора электролитов, структурных параметров микроканальной матрицы и определяемых экспериментальным путем.

Таким образом, после того как на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа (фиг.1 поз.1 элемент 1) с помощью фотолитографии по слою двуокиси кремния и химического травления кремния в окнах диэлектрика созданы упорядоченные расположенные затравочные ямки (фиг.1 поз.2 элемент 2 и фиг.2) и сформирован омический контакт на тыльной поверхности монокристаллического кремния дырочного типа (фиг.1 поз.3 элемент 4), осуществляют анодное травление микроканалов (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.3). Анодное травление проводят в режиме изменяемой во времени плотности электрического тока согласно аналитическому решению, выбранному для конкретного раствора электролитов и структурных параметров микроканальной матрицы. Затем осуществляют вскрытие микроканалов механической шлифовкой и полировкой (фиг.1 поз.5 элемент 6). В результате получают кремниевую микроканальную матрицу (фиг.1 поз.5 элемент 7).

Для используемого в примерах реализации предлагаемого способа водного раствора электролитов NH₄F и НСl с добавлением поверхностно-активного вещества неонола марки АФ-6-10-12 в объемных пропорциях

NH₄F (40%):НСl (36,5%):Н₂O:неонол=2,5:1:6,5:0,025

изменение во времени плотности электрического тока при анодном травлении кремниевой микроканальной матрицы осуществляют по закону

j(t)=C₁·C₂·exp(-C₃·t),

где коэффициент C₁, определяющий данный раствор, равен величине 78,7 мА/см², в то время как коэффициент С₂ связан со структурными параметрами матрицы, а коэффициент С₃ характеризует одновременно матрицу и раствор.

Для матрицы с параметром решетки из микроканалов р=4 мкм безразмерный коэффициент С₂, определяемый выражением w²/p², составляет величину w²/4², где w - поперечный размер микроканала, а коэффициент С₃=0,012 мин^-1.

Для матрицы с параметром р=10 мкм имеем С₂=w²/10² и С₃=0,010 мин^-1.

Необходимый по глубине профиль микроканалов получают, выполняя анодное травление плотностью электрического тока по записанному выше закону, в котором поперечный размер микроканала w есть функция времени травления, фиг.3 кривые 8-12.

Таким образом, созданные предлагаемым способом кремниевые микроканальные матрицы имеют микроканалы, поперечный размер которых выдержан в соответствии с требуемым профилем, что невозможно получить известным способом.

Пример 1

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа размерами 15×15 мм² с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности и химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе КОН с концентрацией 20% при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом получают затравочные пирамидальные ямки с поверхностной плотностью 6,25·10⁶ см^-2 и размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.1 поз.2 элемент 2 и фиг.2).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление микроканальной матрицы проводят при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 8 на фиг.3 в электролитическом растворе NH₄F (40%):НСl (36,5%):Н₂O:неонол, на площади 0,5 см² диаметром 8 мм в течение 26 минут 30 секунд (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.4).

4. Вскрытие микроканалов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта.

В результате получают кремниевую микроканальную матрицу со сквозными микроканалами, имеющими длину 43 мкм и постоянный поперечный размер 3,3 мкм, фиг.4.

Пример 2

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа размерами 15×15 мм² с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности и химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе КОН с концентрацией 20% при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом получают затравочные пирамидальные ямки с поверхностной плотностью 1·10⁶ см^-2 и размерами в основании 8×8 мкм², разделенные стенками толщиной 2 мкм.

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление микроканальной матрицы проводят при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 9 на фиг.3 в электролитическом растворе NH₄F (40%):НСl (36,5%):Н²O:неонол, на площади 0,5 см² диаметром 8 мм в течение 40 минут (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.5).

4. Вскрытие микроканалов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта.

В результате получают кремниевую микроканальную матрицу со сквозными микроканалами, имеющими длину 66 мкм и постоянный поперечный размер 8,7 мкм, фиг.5.

Пример 3

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа размерами 15×15 мм² с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности и химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе КОН с концентрацией 20% при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом получают затравочные пирамидальные ямки с поверхностной плотностью 6,25·10⁶ см^-2 и размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.1 поз.2 элемент 2 и фиг.2).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление микроканальной матрицы проводят при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 10 на фиг.3 в электролитическом растворе NH₄F (40%):НСl(36,5%):Н₂O:неонол, на площади 0,5 см диаметом 8 мм в течение 60 минут (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.6).

4. Вскрытие микроканалов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта.

В результате получают кремниевую микроканальную матрицу со сквозными микроканалами, имеющими длину 43 мкм и профиль входного отверстия в виде воронки, фиг.6.

Пример 4

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа размерами 15×15 мм² с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности и химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе КОН с концентрацией 20% при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом получают затравочные пирамидальные ямки с поверхностной плотностью 6,25·10⁶ см^-2 и размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.1 поз.2 элемент 2 и фиг.2).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление микроканальной матрицы проводят при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 11 на фиг.3 в электролитическом растворе NH₄F (40%):НСl (36,5%):Н₂O:неонол, на площади 0,5 см² диаметром 8 мм в течение 93 минут (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.7).

4. Вскрытие микроканалов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта.

В результате получают кремниевую микроканальную матрицу со сквозными микроканалами, имеющими длину 155 мкм и закономерно уменьшенный поперечный размер на величину 1 мкм на участке длиной 24 мкм, удаленном от фронтальной поверхности матрицы на 32 мкм, фиг.7.

Пример 5

1. Пластину монокристаллического кремния дырочного типа размерами 15×15 мм² с удельным сопротивлением 40 Ом·см и ориентацией (100) подвергают термическому окислению, фотолитографии по слою двуокиси кремния на фронтальной поверхности и химическому травлению кремния в окнах диэлектрика в водном растворе КОН с концентрацией 20% при температуре 60°С в течение 1 часа. При этом получают затравочные пирамидальные ямки с поверхностной плотностью 6,25·10⁶ см^-2 и размерами в основании 2,4×2,4 мкм², разделенные стенками толщиной 1,6 мкм (фиг.1 поз.2 элемент 2 и фиг.2).

2. Формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа с затравочными ямками осуществляют осаждением алюминия и отжигом при температуре 450°С в атмосфере аргона 15 минут (фиг.1 поз.3 элемент 4).

3. Анодное травление микроканальной матрицы проводят при плотности электрического тока, изменяющейся во времени согласно кривой 12 на фиг.3 в электролитическом растворе NH₄F (40%):НСl (36,5%):Н₂O:неонол, на площади 0,5 см² диаметром 8 мм в течение 41 минуты (фиг.1 поз.4 элемент 5 и фиг.8).

4. Вскрытие микроканалов осуществляют шлифовкой/полировкой тыльной поверхности пластины с использованием микропорошка синтетических алмазов, размешанного в растворе глицерина и изопропилового спирта.

В результате получают кремниевую микроканальную матрицу со сквозными микроканалами, имеющими длину 62 мкм и постоянно увеличивающийся по длине микроканала поперечный размер от 3,5 мкм до 3,8 мкм вблизи фронтальной и тыльной поверхностей матрицы, соответственно, фиг.8.

Кремниевая микроканальная матрица, изготовленная предлагаемым способом, имеет следующие типичные структурные характеристики:

толщина матрицы (длина микроканалов) 40-350 мкм,

микроканалы, квадратные в сечении, с поперечными размерами в пределах 2-30 мкм и управляемым профилем,

стенки между микроканалами, закономерно изменяемые по толщине в пределах 0,1-3 мкм.

Полученные параметры свидетельствуют о высокой степени вариабельности структуры кремниевых микроканальных матриц, изготовленных предлагаемым способом.

Использование заявляемого способа получения кремниевой микроканальной матрицы обеспечивает по сравнению с существующими способами следующее преимущество:

улучшение эксплуатационных характеристик и расширение номенклатуры изделий мембранной техники в производстве микро- и нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики, элементов электронно-оптических преобразователей и рентгеновской оптики за счет придания микроканалам матрицы требуемого профиля.

Способ получения кремниевой микроканальной матрицы, включающий создание упорядочение расположенных затравочных ямок на фронтальной поверхности пластины монокристаллического кремния дырочного типа, формирование омического контакта на тыльной поверхности пластины, анодное травление в растворе электролитов, содержащем ионы водорода и фтора, и вскрытие микроканалов, отличающийся тем, что анодное травление проводят в режиме закономерно изменяемой во времени плотности электрического тока, причем изменение во времени плотности электрического тока осуществляют по закону
j(t)=С₁·C₂·exp(-C_3·t),
при анодном травлении в водных растворах электролитов, включающих поверхностно-активное вещество или спирт, или изменение во времени плотности электрического тока осуществляют по закону
j(t)=C₁·C₂-(1+C_3·t)^-3,
при анодном травлении в водных растворах электролитов,
где C₁ - коэффициент, характеризующий раствор электролитов, С₂ - коэффициент, определяющий структуру микроканальной матрицы, С₃ - коэффициент, характеризующий как раствор электролитов, так и структуру микроканальной матрицы, t - время процесса.