Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом

Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов, используемых в различных отраслях промышленности: нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом включает осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки. Подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала. Технический результат заключается в получении анизотропных мембран для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии получения фильтрующих элементов для баромембранных процессов методом каталитического пиролиза ароматических и неароматических углеводородов.

Неорганические мембраны, предназначенные для ультра- и нанофильтрации газов, парогазовых смесей и жидкостей, находят широкое применение в различных отраслях промышленности: в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и т.д.

В зависимости от размера пор мембраны классифицируются как микрофильтрационные (размер пор 0,1-10 мкм), ультрафильтрационные (размер пор 5-100 нм) и нанофильтрационные (размер пор 0,1-5 нм).

Известен способ получения анизотропных мембран (патент РФ №2096073, МПК B01D 71/02, 1997 г.), включающий осаждение углерода на подложку путем разложения углеводородов в газовой смеси, согласно которому газовую смесь, содержащую углеводороды, пропускают над подложкой из углерода или керамики с линейной скоростью 5·10-4 - 5·10-3 м/с при температуре 800-1000°С.

Недостатком такого способа является его низкая производительность. Из других недостатков следует отметить невозможность контроля пористости и размеров пор, происходящих при осаждении углерода на поверхность мембран. Данный способ позволяет фиксировать лишь различия в проницаемости мембран до и после обработки.

Этот недостаток частично устранен в способе модификации пористой структуры неорганической анизотропной мембраны (патент РФ №2179064, МПК В01D 71/02, 2002 г.), согласно которому осуществляется осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на селективный слой подготовленной заготовки подложки. Подготовку осуществляют заневоливанием мембраны механической нагрузкой 400-900 г в ячейке из углерода, конструкция которой позволяет проводить осаждение пироуглерода только на селективный слой мембраны, не затрагивая ее подложки, при контролируемой скорости подъема температуры - не более 6,2°С/мин.

Этот способ характеризуется необходимостью нанесения селективного слоя на металлическую подложку, что резко усложняет технологический процесс модификации мембран. Другой признак - необходимость заневоливания внешней нагрузкой, неприменим для создания большинства видов мембранных элементов, в том числе трубчатых, рулонных и половолоконных, представляющих собой объемные конструкции. Создание мембранных пластинчатых подложек для получения обратноосмотических и нанофильтрационных мембран малоперспективно из-за сложности создания на основе плоских пластин мембранных элементов. Другим недостатком является низкая скорость процесса осаждения за счет малой скорости подъема температуры.

Данный способ является наиболее близким аналогом. Задачей изобретения является создание разделительных элементов с требуемой селективностью и проницаемостью, которую достигают путем модификации пористой структуры неорганических анизотропных мембран синтезируемыми на поверхности подложки волокнистыми углеродными наноматериалами.

Техническим результатом является получение баромембранных фильтрующих материалов.

Технический результат достигается тем, что в способе модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающем осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, согласно изобретению подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.

Проведение процесса пиролиза пропан-бутановой смеси при температуре 600-1000°С обеспечивает исключение термического разложения углеродного наноматериала и исключает его термическую деструкцию.

Использование водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:

Со(NO3)2 - 0,465 г;

Ni(NO3)2 - 4,186 г;

Mg(NO3)2 - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл,

обеспечивает проведение каталитического синтеза наноуглерода на селективной стороне мембраны.

При этом обеспечивается:

- возможность контроля за нанесением катализатора (равномерное количество на единицу площади подложки при одинаковой толщине слоя);

- широкий спектр средств для нанесения растворов, таких как традиционная пропитка, использование контактного ролика, контактирующего с пропиточным раствором, протягивание непрерывной ленты капиллярно-пористого материала через жидкую ванну, использование центробежного способа, окунания, прокачка пропитывающего раствора через волокнистую структуру под действием вакуума или нагнетания, пульверизация, каландрование и ряд комбинированных способов с использованием воздействия ультразвука и электромагнитных колебаний;

- возможность создания тонких пленок, которые можно будет использовать в качестве активного слоя фильтрующих элементов с использованием гель-золь методов, позволяющих получать высокодисперсные порошки сложного состава, без чего невозможно осуществлять модификацию пористой структуры методом каталитического пиролиза;

- уменьшение продолжительности процесса каталитического синтеза при модификации пористой структуры;

- уменьшение расхода катализатора за счет избирательного нанесения его только на рабочие поверхности.

Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом заключается в проведении синтеза наноматериалов на подготовленной поверхности подложки. Подготовку осуществляют импрегнированием водных растворов нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в подложку из пористого материала. В качестве подложки используют керамические и углеродные изделия со следующими характеристиками: открытая пористость не ниже 50%, размер пор 0,2-5,0 мкм. В качестве углеродсодержащего газа чаще используется пропан-бутановая смесь либо углеводороды, тем или иным способом приведенные в газообразное состояние.

В состав водного раствора входят:

Со(NO3)2 - 0,465 г;

Ni(NO3)2 - 4,186 г;

Mg(NO3)2 - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

Нанесение водного раствора осуществляют одним из описанных выше способов, однако предпочтителен способ пропитки под воздействием электромагнитного поля.

Окончательная обработка пропитанного образца заключается в отжиге при температуре 550-600°С, после чего производят выращивание углеродных наноматериалов на поверхности пор керамического образца при температуре пиролиза углеродсодержащего газа до получения слоя углеродного материала заданной толщины.

Пример 1. На поверхность керамической подложки с пористостью 52% и размером пор 0,4 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в электромагнитном поле с частотой 40,67 МГц при его напряженности 1,2-3 кВ/см в течение 3-5 мин следующего состава:

Со(NO3)2 - 0,465 г;

Ni(NO3)2 - 4,186 г;

Mg(NO3)2 - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 600°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки, и позволила оценить порядок размера пор, который составил 1,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.

Пример 2. На поверхность керамической подложки с пористостью 51% и размером пор 0,38 мкм наносили слой водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля в ультразвуковом поле с частотой 35 кГц при интенсивности 15 Вт/см2 в течение 15 мин следующего состава:

Со(NO3)2 - 0,465 г;

Ni(NO3)2 - 4,186 г;

Mg(NO3)2 - 5,0896 г;

Лимонная кислота - 13,8015 г;

Этиленгликоль - 4,45 мл;

Вода - 3,45 мл.

После подсушивания в течение 2 ч подложку с нанесенным водным раствором нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля подвергали отжигу при температуре 550°С, процесс синтеза вели в среде пропан-бутановой смеси при температуре 620°С. Последующий анализ показал, что получаемый углеродный наноматериал не содержит аморфный углерод. Сканирующая электронная микроскопия образца показала, что выращенный углеродный наноматериал представляет собой переплетенные нанотрубки и позволила оценить порядок размера пор, который составил 4,8 нм, что соответствует нанофильтрационным мембранам.

Отсюда можно сделать вывод о большей эффективности пропитки в электромагнитном поле в сравнении с ультразвуковым.

1. Способ модификации пористой структуры неорганической мембраны углеродным наноматериалом, включающий осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на поверхность макропор заготовки, отличающийся тем, что подготовку подложки осуществляют импрегнированием водного раствора нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля на подложку из керамики и углерода, после чего производят термообработку подложки и при температуре пиролиза пропан-бутановой смеси ведут осаждение углеродного наноматериала до получения слоя углеродного наноматериала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза пропан-бутановой смеси проводят при температуре 600-1000°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный раствор нитратов кобальта, никеля и магния с добавлением лимонной кислоты и этиленгликоля следующего состава:

Со(NO3)2 0,465 г
Ni(NO3)2 4,186 г
Mg(NO3)2 5,0896 г
Лимонная кислота 13,8015 г
Этиленгликоль 4,45 мл
Вода 3,45 мл


 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано для производства микро- и нанофлюидных фильтров, биосенсорных устройств, приборов медицинской диагностики, а также при изготовлении элементов электронно-оптических преобразователей и рентгеновской оптики.
Изобретение относится к получению наночастиц меди, которые могут быть использованы в качестве биоцидного компонента в медицине, ветеринарии. .
Изобретение относится к получению наночастиц металлов, которые могут быть использованы в качестве биоцидного компонента в медицине, ветеринарии, биотехнологии, наноэлектронике.

Изобретение относится к технологии получения высокочистых силанов, а именно к способам глубокой очистки моносилана, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения.

Изобретение относится к получению наноразмерных порошков металлов. .
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения композиционных материалов на основе карбосилицида титана. .
Изобретение относится к области химии и используется для получения оксида алюминия. .

Изобретение относится к технологии электрофизико-химической обработки токопроводящих материалов, в том числе к нанотехнологии. .

Изобретение относится к очистке загрязненной воды, агрессивных жидкостей, механическому разделению растворов с помощью керамического фильтра и технологии его изготовления.

Изобретение относится к мембранному фильтрующему элементу для очистки агрессивных жидкостей, который состоит из полого пористого цилиндра 1, днища 3 и крышки 4, установленных по торцам полого пористого цилиндра.

Изобретение относится к способу изготовления наноразмерных металлических мембран. .

Изобретение относится к материалам для фильтрации, мембранного разделения жидких и газовых сред и катализа, в частности к структурам, представляющим собой многослойные пористые материалы.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения мембран. .

Изобретение относится к получению мембран. .

Изобретение относится к области изготовления селективных мембран для молекулярной фильтрации газовых смесей и может найти применение в портативных топливных элементах.

Изобретение относится к способу изготовления фильтрующего элемента и к фильтрующему элементу, в частности мембранному фильтру. .

Изобретение относится к области мембранных многослойных материалов, которые могут быть использованы в строительстве. .

Изобретение относится к области синтеза палладиевых нанокристаллических катализаторов в виде мембран
Наверх