Применение водных дисперсий полимеров на основе винилиденфторида для получения красок для покрытий архитектурных объектов
Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к водным дисперсиям на основе винилиденфторида для получения защитных красок. Водные дисперсии на основе ВДФ включают частицы полимера со средним размером от 0.260 до 0.3 микрометров, полученные полимеризацией эмульсий на основе ВДФ, необязательно в присутствии одного или более фторированных сополимеров, в присутствии бифункционального поверхностно-активного вещества формулы
где А=-O-CFX-COOM; В=-CFX-COOM; X=F, CF3; M=NH4, щелочной металл, Н; Rf представляет собой линейную или разветвленную перфторированную цепь, или (пер)фторполиэфирную цепь. При этом средняя молекулярная масса (I) находится в пределах 650-800. Также описано применение водных дисперсий на основе ВДФ для получения водных защитных красок и защитная краска для покрытия металлических основ, полученная с использованием водных дисперсий на основе ВДФ; применение водных дисперсий полимеров на основе ВДФ для получения порошков, использующихся в приготовлении защитных красок для порошковых покрытий. Покрытия, полученные при использовании красок, содержащих водные дисперсии на основе ВДФ, обладают высокими физико-механическими свойствами. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 8 ил.
Настоящее изобретение относится к использованию водных дисперсий фторполимеров, в которых частицы имеют средний диаметр от 0.260 до 0.3 микрометра (т.е. между 260 и 300 нм), для изготовления красок для высококачественных наружных покрытий архитектурных объектов.
Более точно, изобретение относится к использованию дисперсий винилиденфторида (ВДФ), например поливинилиденфторида (ПВДФ), имеющих частицы со средним диаметром от 0.260 до 0.3 микрометра, содержащих особые бифункциональные фторированные поверхностно-активные вещества и оказывающих малое воздействие на окружающую среду.
Краски на основе ПВДФ используются в течение более четырех десятилетий для покрытий в архитектуре, так как они представляют собой высококачественные покрытия.
В целом, композиции красок на основе ПВДФ включают пигменты, смолы, обычно акриловые смолы, и различные добавки; они могут применяться в жидкой форме, когда готовятся на водной основе или в определенном растворителе, или в виде порошка.
Известные высококачественные краски, использующиеся для покрытий в архитектуре, являются дисперсиями на основе ПВДФ с частицами диаметром от 0.260 до 0.3 микрометра и готовятся эмульсионной полимеризацией в присутствии поверхностно-активного вещества, сформированного из смеси перфторированных монофункциональных карбоксилатов, имеющих длину цепи между 7 и 13 атомами углерода и среднюю молекулярную массу около 480. Эти поверхностно-активные вещества коммерчески известны как Surflon™ S111 (Asahi Glass). Дисперсия ПВДФ, приготовленная полимеризацией с использованием этого поверхностно-активного вещества, известного из уровня техники, коагулируется, а затем полимер промывается, сушится в распылительной сушилке и затем смешивается с другими добавками для получения краски. В описанной выше процедуре важным этапом является извлечение поверхностно-активного вещества из отходящей воды для уменьшения воздействия на окружающую среду. Извлечение может осуществляться, например, путем адсорбции поверхностно-активного вещества подходящим твердым материалом, например глиной. Однако указанные выше поверхностно-активные вещества не очень хорошо адсорбируются этими материалами. Поэтому для того, чтобы избежать распространения указанных поверхностно-активных веществ в окружающей среде, должны использоваться более сложные процессы.
В связи с изложенным существует потребность в получении дисперсий полимера на основе ПВДФ без использования указанных выше поверхностно-активных веществ, известных из уровня техники, способных создавать высококачественные покрытия для архитектуры, обладающие характеристиками и свойствами покрытий, существенно подобными получаемым с применением Surflon™ S111, известного из уровня техники, в особенности такую же долговечность и глянцевитость.
В практике требуется дисперсия на основе ПВДФ, более удобная в применении по сравнению с Surflon™ S111, использующимся коммерчески в приготовлении красок. Под "более удобной" дисперсией имеется в виду, что дисперсия на основе ПВДФ должна давать такую же долговечность и глянцевитость покрытий, как и при использовании указанной выше, но не должна приводить к формированию коагулятов, которые приводят к потерям продукта и требуют прерываний процесса производства для проведения чисток реактора.
Кроме того, дисперсии должны обладать способностью подвергаться промышленным способам последующей обработки, как коагуляция, промывка и сушка, которым подвергаются использующиеся в настоящее время дисперсии, получаемые с поверхностно-активным веществом Surflon™ S111. Таким образом, требуется получить существенно более удобную суспензию по сравнению с существующей, в которой используется поверхностно-активное вещество Surflon™ S111.
Кроме того, желательно, чтобы поверхностно-активные вещества в новых дисперсиях имели улучшенную адсорбируемость на глине по сравнению с поверхностно-активными веществами, известными из уровня техники, т.е. имели бы более высокий коэффициент адсорбции глиной.
Неожиданно к удивлению изобретателей было обнаружено, что указанная выше техническая задача может быть решена применением особого класса поверхностно-активных веществ, позволяющих преодолеть недостатки поверхностно-активных веществ, известных из уровня техники.
Таким образом, целью данного изобретения является использование для приготовления красок для высококачественных покрытий основы водных дисперсий полимеров на основе ВДФ, имеющих средний размер частиц между 0.260 микрометров и 0.3 микрометров, получаемых полимеризацией эмульсий ВДФ, необязательно в присутствии одного или более фторированных сополимеров, в присутствии бифункционального поверхностно-активного вещества формулы
где А=-O-CFX-COOM и В=-CFX-COOM при X=F, CF3;
M=NH4, щелочной металл, Н;
Rf является:
- линейной или разветвленной перфторалкильной цепью, или
- (пер)фторполиэфирной цепью,
так что средняя молекулярная масса вещества формулы (I) находится в пределах 600-800, преимущественно 650-800.
Когда соединение формулы (I) получают не полимеризацией, под средней молекулярной массой понимают молекулярную массу соединения.
Преимущественно Rf является (пер)фторполиэфирной цепью.
Когда Rf является (пер)фторполиэфирной цепью, то Rf представляет собой (пер)фторполиэфирную цепь, содержащую повторяющиеся блоки, выбираемые из одного или более следующих блоков, статистически распределенных вдоль цепи:
a) -(C3F6O)-;
b) -(CF2CF2O)-;
c) - (CFL0O)-, где L0=-F, -CF3;
d) - (CF2(CF2)z'CF2O) -, где z' является целым числом 1 или 2;
e) - (CH2CF2CF2O)-.
Более точно, Rf имеет одну из следующих структур:
1) -(CF2O)a-(CF2CF2O)b-,
где а и b определяются так: когда присутствуют оба блока (CF2O) и (CF2CF2O), b/а находится между 0.3 и 10, включая крайние значения, причем а является целым числом, отличным от 0, или один из этих двух блоков может отсутствовать, преимущественно тот, у которого индекс а;
2) -(CF2-(CF2)z'-CF2O)b'-,
где z' - целое число 1 или 2; b' определяется далее;
3) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-,
где r, b, t определяется так: когда все три блока присутствуют, r/b=0.5-2.0, (r+b)/t=10-30, b и t являются целыми числами, отличными от 0, или один или два из этих трех блоков может отсутствовать, преимущественно тот, который имеет индекс b; L0 был определен выше;
4) -(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R'f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)t-,
где r, t определяются далее;
R'f представляет фторалкиленовую группу с 1-4 атомами углерода;
L0 определен выше;
5) -(CF2CF2CH2O)q'-R'f-O-(CH2CF2CF2O)q'-,
где R'f определен выше; q' определяется ниже;
6) -(C3F6O)r-OCF2-Rf'Ј-CF2O-(C3F6O)r-,
где R'f определен выше; r определяется ниже; в указанных формулах -(C3F6O)- может представлять блоки следующей формулы: -(CF(CF3)CF2O)- и/или -(CF2-CF(CF3)О)-; a, b, b', q', r, t являются целыми числами, так что Rf показывает значения средней молекулярной массы, дающие число, соответствующее средней молекулярной массе приведенного выше поверхностно-активного вещества формулы (I).
Преимущественной (пер)фторполиэфирной цепью Rf является приведенная выше как 1), имеющая формулу -(CF2O)а- (CF2CF2O)b -, где а и b являются такими, что средняя молекулярная масса поверхностно-активного вещества формулы (I) находится в указанных выше пределах.
Поверхностно-активное вещество общей формулы (I), где Rf является (пер)фторполиэфиром, получается с использованием хорошо известных из уровня техники процессов, рассмотренных, например, в следующих патентах, которые приводятся здесь в качестве ссылок: US 3665041, US 2242218, US 3715378 и европейский патент ЕР 239123. Функциональные фторполиэфиры формулы (I) могут быть получены, например, в соответствии с патентами ЕР 148482, US 3810874 путем гидролиза соответствующего эфира или окислением гидроксильной функции.
Дисперсии в соответствии с настоящим изобретением содержат поверхностно-активное вещество формулы (I) в количестве от 0.01 до 3% по массе в отношении к фторполимеру преимущественно в количестве между 0.05 и 1% по массе.
Дисперсии в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать смеси поверхностно-активных веществ формулы (I).
Дисперсии в соответствии с настоящим изобретением могут необязательно содержать также другие фторированные поверхностно-активные вещества, отличающиеся от веществ формулы (I), например, в количестве от 0.0001 до 0.1% по массе к массе полимера на основе ВДФ, и в целом в количествах, не превышающих 20% по массе в отношении к полному количеству поверхностно-активного вещества формулы (I). Присутствие таких поверхностно-активных веществ, относящихся к классам, обычно использующимся при полимеризации фторированных полимеров, не ухудшает воздействие дисперсий на окружающую среду, так как они используются в малых количествах.
В частности, необязательные поверхностно-активные веществ, которые могут использоваться, выбираются из следующих:
где Т может быть Cl или перфторалкоксидной группой; CkF2k+1O, где k = целое число от 1 до 3, необязательно один атом F замещен одним атомом Cl;
n0 является целым числом, изменяющимся от 1 до 6, а m0 является целым числом от 0 до 6;
М и Х такие же, как приведены выше;
где n1 является целым числом в пределах от 4 до 12;
М - как приведен выше;
где М - как приведен выше;
n2 является целым числом в пределах от 2 до 5.
Определение "полимеры на основе ВДФ" означает ВДФ гомополимер (ПВДФ) и полимеры на основе ВДФ, полученные сополимеризацией ВДФ с небольшими количествами одного или более фторированных сомономеров, например хлортрифторэтилена (ХТАЭ), гексафторпропена (ГФП), тетрафторэтилена (ТФЭ) т.п.
Смотрите, например, патенты US 4424194 и US 4739024.
Указанные сополимеры ВДФ обычно содержат сомономер в количестве от 0.1 до 10 мол.%. Преимущественные количества мономера находятся в пределах 0.5-6 мол.%. Преимущественным является гомополимер ВДФ (ПВДФ).
Дисперсии полимеров на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением получают способами полимеризации эмульсии, содержащими:
а) подачу раствора бифункционального поверхностно-активного вещества формулы (I) в полимеризационный реактор в таком количестве, что концентрация поверхностно-активного вещества составляет от 0.05 до 20 г на литр реакционной среды, преимущественно от 0.1 до 5 г на литр реакционной среды;
b) необязательно добавляемое на этой стадии поверхностно-активное вещество формулы (I) может частично замещаться, как уже указывалось выше, фторированным поверхностно-активным веществом, отличающимся от поверхностно-активного вещества формулы (I) в указанных выше количествах, причем это необязательное поверхностно-активное вещество преимущественно выбирается из соединений формул (II)-(IV);
c) подачу реакционной среды в полимеризационный реактор, дегазирование реактора, добавление в реактор одного или более фторированных мономеров, необязательно агентов передачи цепи, необязательно стабилизаторов;
d) добавление инициатора полимеризации и, необязательно в ходе полимеризации, дополнение количеств мономеров и/или сомономеров, инициаторов, агентов передачи;
e) необязательно добавление в ходе полимеризации дополнительных количеств поверхностно-активного вещества формулы (I) с целью получения конечной концентрации полного фторированного поверхностно-активного вещества (начальное поверхностно-активное вещество + поверхностно-активное вещество, дополненное в ходе полимеризации) от 0.01 до 3% по массе к массе полимера на основе ВДФ, преимущественно от 0.5 до 1% по массе; по меньшей мере, 80% по массе, более преимущественно, по меньшей мере, 90% по массе, и еще более преимущественно 100% по массе от полного количества поверхностно-активных веществ формулы (I);
f) выгрузка из реактора полимерного латекса.
Для приготовления таких дисперсий смотрите, например, патентную заявку ЕР 1334996.
Стабилизаторы, агенты передачи цепи и инициаторы полимеризации представляют собой обычные вещества, использующиеся при полимеризации полимеров на основе ВДФ.
Извлеченный латекс подвергается обычным после получения обработкам, известным из уровня техники, в зависимости от дальнейшего использования (для окраски порошком, раствором, для водной окраски). Например, полученная дисперсия может коагулироваться для получения полимерных порошков или может подвергаться процессам повышения концентрации, проводимым, например, нагреванием в присутствии неионных поверхностно-активных веществ или ультрафильтрацией.
Дисперсии на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением, получаемые с помощью описанного выше способа, не содержат существенного количества коагулята. В основном содержание коагулята менее 5%, преимущественно менее 3.5% (определенного в процентном отношении коагулированных частиц к первоначальной массе мономера/мономеров).
В результате, к удивлению и неожиданно для изобретателей, дисперсии полимера на основе ВДФ, полученные без использования Surflon™ S111 в качестве поверхностно-активного вещества, были способны давать высококачественные покрытия для архитектуры, имеющие такие же характеристики и свойства, как покрытия, основанные на Surflon™ S111, в частности такую же стойкость и глянцевитость. Кроме того, в результате неожиданным было и то, что дисперсии полимера на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением проще в применении, чем те, которые используют Surflon™ S111 при коммерческом приготовлении красок. Заявитель установил, что в действительности дисперсии на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением существенно дают те же результаты при применении, в частности в отношении стойкости и глянцевитости. Кроме того, свойства адгезии, устойчивости к растворителям (при двойном наложении по МЕК), стойкости при ударах, прочности, гибкости оказались такого же уровня в случае дисперсий, содержащих Surflon™ S111, как и в случае дисперсий в соответствии с данным изобретением. Отмечается также, что в процессе получения дисперсии на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением ведут себя существенно таким же образом, так как при их формировании существенно не образуется коагулят. Как уже отмечалось, это качество является значительным преимуществом с точки зрения промышленного производства, так как коагуляция при полимеризации приводит к потерям продукта и требует прерывания процесса для проведения чисток реактора. Кроме того, дисперсии в соответствии с данным изобретением пригодны для последующей после получения промышленной обработки, как коагуляция, промывка и сушка, как и в случае дисперсий, полученных с поверхностно-активным веществом Surflon™ S111. В связи с этим дисперсии на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением служат заменой существующих дисперсий, использующих поверхностно-активное вещество Surflon. Заявителем также установлено, что дисперсионные поверхностно-активные вещества в соответствии с данным изобретением имеют улучшенную адсорбируемость на глине по сравнению с поверхностно-активными веществами, известными в уровне техники, т.е. у них более высокий коэффициент адсорбции на глинах. В связи с этим дисперсии в соответствии с данным изобретением оказывают меньшее воздействие на окружающую среду.
Полимерные дисперсии на основе ВДФ в соответствии с данным изобретением, получаемые полимеризацией, могут использоваться как таковые для приготовления водных красок. Указанные дисперсии могут также коагулироваться для получения порошков, пригодных для использования в приготовлении красок. Последние могут применяться с помощью технологии покрытия порошками. Еще одним применением коагулированных порошков является их использование для получения красок на основе растворителей. Последнее применение является преимущественным.
В качестве растворителей, использующихся для красок, основанных на ВДФ и приготовленных с использованием Surflon, преимущественно применяются растворители с высокими точками кипения, более преимущественно изофорон.
Дисперсии в соответствии с данным изобретением преимущественно используются для покрытия металлических основ.
Другой целью данного изобретения являются водные краски, порошковые краски, краски на растворителях, в которых используются полимерные дисперсии в соответствии с данным изобретением. Эти краски могут также содержать такие добавки, как пигменты, смолы, создающие пленки, как акриловые смолы, например Acriloid B44, загустители, например, такие глины, как Bentone SD3.
В качестве пигментов могут использоваться неорганические и/или органические пигменты. Они должны обладать стойкостью к свету и к условиям получения красок, преимущественно при температуре 250°С в течение 120 секунд. Примерами пигментов являются диоксид титана, кремнезем, оксиды железа, тальк, слюда, оксид циркония, сажа.
Содержание полимера на основе ВДФ в красках обычно составляет от 20 до 40% по массе. Содержание растворителя в красках на основе растворителя обычно находится в пределах от 45% до 60% по массе.
Покрытия, получаемые из красок, и дисперсии в соответствии с данным изобретением преимущественно используются на металлической основе в виде листов, металлических спиралей, сортового профиля и других предварительно сформированных металлических структур.
Обычно эти основы после покрытия красками в соответствии с данным изобретением подвергаются термической обработке при температурах, обеспечивающих формирование непрерывной пленки из полимера на основе ВДФ.
Под металлической основой имеются в виду основы из металлов, стали, чугуна, сплавов металлов и т.п.
Дальнейшей целью настоящего изобретения являются промышленные изделия на металлической основе, преимущественно в виде спиралей, использующиеся в архитектуре, с поверхностным покрытием, полученным из рассмотренных выше красок. Указанные покрытия получают наложением указанных красок на поверхность металлической основы, используя известные в уровне техники способы нанесения, например покрытие порошком, окраска распылением, спиральным нанесением. Последний способ состоит в нанесении краски на металлические спирали валиком в автоматической высокоскоростной системе с последующей термической обработкой в непрерывной печи при температуре до 250-270°С.
Настоящее изобретение рассматривается на следующих Примерах, которые имеют только иллюстративные цели и не ограничивают изобретения.
ПРИМЕРЫ
Свойства и параметры, имеющие отношение к полимерам, описываемым в Примерах, определяются аналитическими и характеристическими способами, рассматриваемыми далее.
Определение среднего диаметра частиц
Средний диаметр частиц измеряется инструментом, основанном на рассеянии лазерных лучей, в частности, методом спектроскопии корреляции фотонов, оборудованном коррелятором модели Brookhaven 2030 AT с аргоновым лазерным источником, имеющем длину волны 514.5 нм фирмы Spectra-Physics. Латексный образец для измерения растворяется в воде, профильтрованной через 0,2 мкм фильтр Millipore. Измерение рассеяния проводится при комнатной температуре под углом 90°.
Определение содержания дисперсионного полимера
Содержание полимера в латексе, извлеченном из реактора, определяется сушкой 2 г латекса при 105°С в течении 1 часа. Содержание сухого продукта в латексе определяется по формуле:
Сухой продукт % = (масса после сушки/начальная масса латекса)×100.
Характеристики покрытия
Характеристики покрытия оцениваются в соответствии с методами Американского Общества тестирования материалов (ASTM и ААМА). Эти методы используются в уровне техники для оценки свойств полимерных покрытий.
Адсорбция на глине
Измерения проводились в соответствии с методами OECD 106.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ДИСПЕРСИЙ ПВДФ
ПРИМЕР 1
В 7.5-литровый горизонтальный реактор из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, подавалось 5375 г деминерализованной воды и водный раствор бифункционального фторированного поверхностно-активного вещества формулы (I), в котором М=NH4, Х=F, А=-O-CFX-COOM; В=-CFX-COOM; Rf - структура класса 1), и средняя молекулярная масса 738, в таком количестве, что его концентрация в водной фазе реактора 0.84 г/л.
Затем добавляется 4 г парафина, имеющего точку плавления между 50 и 60°С. Реактор уплотняется и нагревается до 100°С при перемешивании, дегазируясь в течение около 2 минут.
Реактор нагревается до 122.5°С, затем достаточное количество винилиденфторида подается в реактор таким образом, чтобы давление в реакторе довести до 46.5 бар. Добавление 21.5 мл пероксида ди-трет-бутила (ДТБП) в качестве инициатора запускает полимеризацию. После индукционного периода в течение около 15 минут давление в реакторе медленно снижается, указывая на то, что полимеризация началась.
Винилиденфторид непрерывно добавляется для поддержания постоянного давления, в то время как температура поддерживается на 122.5°С за счет циркуляции воды и этиленгликоля в рубашке реактора.
После около 170 минут, требующихся для введения полного количества мономера в размере 2298 г, подача прекращается. Для оптимизации выхода полимеризацию продолжают до тех пор, пока давление в реакторе не снизится до около 11 бар. При этом значении реактор охлаждается, непрореагировавший винилиденфторид выпускается, затем извлеченный из реактора латекс фильтруется на сетке 80 для удаления возможного коагулята.
Латекс содержит 30.7% полимера по массе. Реактор промывается для удаления возможного коагулята, сформировавшегося во время полимеризации.
Потеря на коагулят была оценена в 2% (определялась как процентное содержание коагулировавших частиц по отношению к исходной массе 2298 г винилиденфторида).
Профильтрованный латекс анализируется с использованием технологии рассеяния лазерных лучей, и полученный результат показывает, что средний диаметр частиц 0.271 мкм.
Затем латекс коагулируется механическим перемешиванием; коагулированный полимер несколько раз промывается деминерализованной водой до тех пор, пока проводимость промывочной воды не снизится ниже 2 мкОм/см. Сырой полимер высушивается в конвекционной печи при 60°С до тех пор, пока содержание влаги на станет ниже 0.15% по массе.
Вязкость полимера, измеряемая при 232°С и при скорости сдвига 100 сек-1 по капиллярному реометру Kayeness Galaxy (L/D=15/1), составляет 32.0 кП.
Температурная устойчивость полимера была оценена как отличная на основе наблюдения за цветом после нагрева высушенного порошка при 270°С в течение 1 часа в алюминиевом сосуде.
ПРИМЕР 2
Процесс, описанный в Примере 1, использовался для получения ПВДФ с бифункциональным перфторполиэфирным поверхностно-активным веществом, сформированного из смеси поверхностно-активных веществ формулы (I), где М=NH4, Х=F, А=-O-CFX-СООМ; В=-CFX-COOM; Rf относится к классу 1), и выбирается таким, чтобы средняя молекулярная масса была 659, 700, 738 и 764 при отношении масс соответственно 2.5:1.88:1.62:1.00, в таком количестве, чтобы полная концентрация поверхностно-активных веществ в жидкой фазе в реакторе была 1.12 г/л.
Полное время проведения реакции было 166 минут, и концентрация полученного латекса была 30.3% по массе.
Потеря полимера из-за коагуляции была 3.2%, а средний радиус частиц, измеренный после фильтрации, был 0,267 мкм.
После коагуляции и промывания температурная устойчивость полимера была оценена как отличная на основе наблюдения за цветом после нагрева высушенного порошка при 270°С в течение 1 часа в алюминиевом сосуде.
ПРИМЕР 3 (сравнительный)
В соответствии с изложенном в ЕР 816397 полимеризация ВДФ проводится в присутствии микроэмульсии перфторполиэфиров и монофункционального поверхностно-активного вещества в соответствии с изложенной далее процедурой.
В стеклянном реакторе, оборудованном мешалкой, при слабом помешивании 4.83 г NaOH растворяется в 32.83 г деминерализованной воды. В полученный раствор добавляются:
1) 52.35 г кислоты, имеющей среднюю молекулярную массу 434 и формулу
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m'(CF2O)n'CF2COOH,
свободной от фракций, имеющих молекулярную массу более 700, и содержащей 9% по массе фракций, имеющих молекулярную массу между 600 и 700;
2) 10 г Galden(R) формулы
CF3O(CF2-CF(CF3)O)m'(CF2O)n'CF3,
где m'/n'=20, имеющего среднюю молекулярную массу 760.
Полученная система совершенно прозрачна при температуре между 2 и 90°С.
Затем 50 мл приготовленной микроэмульсии, содержащей 38,4 г поверхностно-активного вещества, вводятся в 21-литровый горизонтальный реактор, оборудованный мешалкой, работающей со скоростью 20 об/мин, содержащий 16 л воды.
Реактор нагревается до 125°С, и затем давление доводится до 49 относительных бар путем введения газообразного ВДФ.
После введения 55 г пероксида ди-трет-бутила начинается реакция при непрерывном введении ВДФ, чтобы поддерживать постоянное давление 49 относительных бар. После 28 г прореагировавшего мономера вводится 62 г HCFC-123 в качестве агента переноса цепи.
После 56 г прореагировавшего мономера температура синтеза приводится к 100°С и реакция продолжается при этой температуре. После того как предварительно установленное количество прореагировавшего мономера, соответствующее 4800 г, достигается, реакция прекращается. Полное время полимеризации составляет 486 минут.
Концентрация полимера в латексе составляет 250 г/л латекса.
Число частиц латекса, из которых формируется эмульсия, измеряется шлихтовальным нанокалибратором и равняется 5.3×1016 частиц/литр воды.
Полученный в результате средний диаметр частиц составляет 100 нм.
ПРИМЕР 4 (сравнительный)
Повторялся процесс в соответствии с Примером 1 с использованием бифункционального поверхностно-активного вещества формулы (I), где М=NH4, Х=F, А=-O-CFX-COOM; В=--CFX-СООМ; Rf представляет собой структуру класса 1), но имеющего среднюю молекулярную массу 870.
Использовались такие количества поверхностно-активных веществ, чтобы получить концентрацию поверхностно-активного вещества в пределах, определенных в Примерах 1 и 2, т.е. между 0.6 и 1.2 г/л.
Во всех этих случаях был получен латекс, содержащий частицы, имеющие средний размер в пределах 0.1-0.11 микрометра, т.е. размеры за пределами, определенными в настоящем изобретении.
Кроме того, полученный в результате латекс крайне вязкий в связи с высокой концентрацией малых частиц, и параметры латекса существенно неустойчивы. По этой причине невозможно получать значительные количества порошка для приготовления составов красок.
Поэтому указанное поверхностно-активное вещество представляется неподходящим для синтеза продукта, пригодного для получения высококачественных красок.
ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
ПРИМЕР 5
Полимер, полученный в Примере 1, используется в соответствии со способом, описанным далее, для получения краски, которая наносится на металлическую основу (хромированный алюминий), и характеристики покрытия определяются по способу ААМА 2605 #.
Состав краски готовится смешиванием следующих компонентов:
| КОМПОНЕНТ | КОЛИЧЕСТВО (в частях на 100 частей ПВДФ) |
| ПВДФ | 100 |
| Акриловая смола (Acryloid B44) (смесь метилакрилата и сополимера этилакрилата) | 42.8 |
| Изофорон | 204 |
| Диоксид титана (Ti Pure R960) | 77 |
| Отношение ПВДФ/акриловая смола | 70/30 |
Указанный выше состав готовился следующим образом.
С помощью песчаной мельницы пигмент диспергировался в акриловую смолу Acryloid B44 до получения однородной дисперсии.
Затем выбранное количество порошка ПВДФ и растворителя добавлялись к указанной дисперсии и состав дополнительно приводился к однородности с помощью высокоскоростного диспергатора в течение около 15 минут и мельницы типа Red Devil в течение 15 часов.
Затем краска наносилась на хромированные алюминиевые листы с помощью планки (планка #480).
Пленочное покрытие помещалось в печь, выдерживалось в течение 120 секунд при пиковой температуре 249°С и исследовалось для получения характеристик с использованием методик, приведенных в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Тест | Измеряемая величина | Способ |
| Адгезия (перекрещивающиеся штрихи) | 100% | ASTM D 3359 |
| Степень сшивания (МЕК двойной проход) | 200 | |
| Тест на обратное действие #80 | >80 | ААМА, п.7.5.1 |
| Локальная твердость | 2Н | ААМА, п.7.3 |
| Толщина высушенной пленки | 20 мкм | |
| Гибкость (0Т изгиб) | Соответствует (пленка не удалялась липкой лентой после изгиба на 180°) | |
| Глянец 60° | 61.3 | ASTM D 4214-89 |
| Глянец 20° | 23.1 | |
| 20 мин в кипящей воде + тест перекрещивающихся штрихов | Соответствует | |
| 2 часа в кипящей воде + тест перекрещивающихся штрихов | Соответствует |
ПРИМЕР 6 (сравнительный)
Порошок ПВДФ, полученный в соответствии с Примером 1, но с использованием известного в уровне техники поверхностно-активного вещества, составленного из смеси перфторированных монофункциональных карбоксилатов, имеющих длину цепи существенно между 7 и 13 атомами углерода (Surflon™ S111), использовался для получения краски, наносимой на металлическую основу (хромированный алюминий) и исследуемой для получения характеристик методом ААМА 2605 #.
Состав готовят по способу, описанному в Примере 5, смешивая ПВДФ со следующими компонентами:
| КОМПОНЕНТ | КОЛИЧЕСТВО (в частях на 100 частей ПВДФ) |
| ПВДФ | 100 |
| Акриловая смола (Acryloid В44) (смесь метилакрилата и сополимера этилакрилата) | 42.8 |
| Изофорон | 204 |
| Диоксид титана (Ti Pure R960) | 77 |
| Отношение ПВДФ/акриловая смола | 70/30 |
Затем краска наносилась на хромированные алюминиевые листы с помощью планки (планка #480). Пленочное покрытие помещалось в печь, выдерживалось в течение 120 секунд при пиковой температуре 249°С и исследовалось для получения характеристик с использованием методик, приведенных в Таблице 2.
Из сравнения результатов, приведенных в Таблице 1, с результатами в Таблице 2 следует, что пленки, полученные из дисперсий по данному изобретению, дают существенно такие же хорошие свойства пленок, как и тех пленок, которые получены из дисперсий ПВДФ, содержащих поверхностно-активные вещества, известные в уровне техники.
| Таблица 2 | ||
| Тест | Измеряемая величина | Способ |
| Адгезия (перекрещивающиеся штрихи) | 100% | ASTM D 3359 |
| Степень сшивания (МЕК двойной проход) | 200 | |
| Тест на обратное действие #80 | >80 | ААМА, п.7.5.1 |
| Локальная твердость | 2Н | ААМА, п.7.3 |
| Толщина высушенной пленки | 20 мкм | |
| Гибкость (0Т изгиб) | Соответствует (пленка не удалялась липкой лентой после изгиба на 180°) | |
| Глянец 60° | 62 | ASTMD 4214-89 |
| Глянец 20° | 24.5 | |
| 20 мин в кипящей воде + тест перекрещивающихся штрихов | Соответствует | |
| 2 часа в кипящей воде + тест перекрещивающихся штрихов | Соответствует |
ПРИМЕР 7
Полимер, полученный в Примере 1, используется в соответствии со способом Примера 5 для получения краски, наносимой на металлическую основу (хромированный алюминий) и исследуемой для получения характеристик методом ААМА 2605 #.
Состав готовится смешиванием ПВДФ со следующими компонентами:
| КОМПОНЕНТ | КОЛИЧЕСТВО (в частях на 100 частей ПВДФ) |
| ПВДФ | 100 |
| Акриловая смола (Acryloid B44) (смесь метилакрилата и сополимера этилакрилата) | 43.8 |
| Изофорон | 235 |
| Синий пигмент Shepherd Blue #3 | 42.5 |
| Загуститель Bentone SD3 (глина) | 1.3 |
| Отношение ПВДФ/акриловая смола | 70/30 |
Затем краска наносилась на хромированные алюминиевые листы с помощью планки (планка #480).
Пленочное покрытие помещалось в печь, выдерживалось в течение 120 секунд при пиковой температуре 249°С и исследовалось для получения характеристик с использованием методик, приведенных в Таблице 3.
| Таблица 3 | ||
| Тест | Измеряемая величина | Способ |
| Адгезия (перекрещивающиеся штрихи) | 100% | ААМА п.7.4.1.1 |
| Степень сшивания (МЕК двойной проход) | 170 | |
| Тест на обратное действие #80 | >80 | ААМА, п.7.5.1 |
| Локальная твердость | 2Н | ААМА, п.7.3 |
| Толщина высушенной пленки | 20 мкм | |
| Гибкость (0Т изгиб) | Соответствует (пленка не удалялась липкой лентой после изгиба на 180°) | |
| Глянец 60° | 62 | ASTM D 4214-89 |
| Адгезия после кипячения | Соответствует | ААМА п.7.4.1.3 |
| Сопротивление абразивному истиранию | >40 | ААМА п.7.6.1 |
| Стойкость к азотной кислоте | Соответствует | ААМА п.7.7.3 |
| Стойкость к моющим средствам | Соответствует | ААМА п.7.7.4 |
ПРИМЕР 8 (сравнительный)
Порошок ПВДФ, полученный в соответствии с Примером 1, но с использованием поверхностно-активного вещества, как в Примере 6 (сравнительном), использовался по способу, описанному в Примере 5 для получения краски, наносимой на металлическую основу (хромированный алюминий) и исследуемой для получения характеристик методом ААМА 2605 #.
Состав готовится смешиванием ПВДФ со следующими компонентами:
| КОМПОНЕНТ | КОЛИЧЕСТВО (в частях на 100 частей ПВДФ) |
| ПВДФ | 100 |
| Акриловая смола (Acryloid B44) (смесь метилакрилата и сополимера этилакрилата) | 43.8 |
| Изофорон | 235 |
| Синий пигмент Shepherd Blue #3 | 42.5 |
| Загуститель Bentone SD3 (глина) | 1.3 |
| Отношение ПВДФ/акриловая смола | 70/30 |
Затем краска наносилась на хромированные алюминиевые листы с помощью планки (планка #480). Пленочное покрытие помещалось в печь, выдерживалось в течение 120 секунд при пиковой температуре 249°С и исследовалось для получения характеристик с использованием методик, приведенных в Таблице 4.
Из сравнения результатов, приведенных в Таблице 3, с результатами в Таблице 4 следует, что пленки, полученные из дисперсий по данному изобретению, дают существенно такие же хорошие свойства пленок, как и тех пленок, которые получены из дисперсий ПВДФ, содержащих поверхностно-активные вещества, известные в уровне техники.
| Таблица 4 | ||
| Тест | Измеряемая величина | Способ |
| Адгезия (перекрещивающиеся штрихи) | 100% | ААМА п.7.4.1.1 |
| Степень сшивания (МЕК двойной проход) | 170 | |
| Тест на обратное действие #80 | >80 | ААМА, п.7.5.1 |
| Локальная твердость | 2Н | ААМА, п.7.3 |
| Толщина высушенной пленки | 20 мкм | |
| Гибкость (0Т изгиб) | Соответствует (пленка не удалялась липкой лентой после изгиба на 180°) | |
| Глянец 60° | 62 | ASTM D 4214-89 |
| Адгезия после кипячения | Соответствует | ААМА п.7.4.1.3 |
| Сопротивление абразивному истиранию | >40 | ААМА п.7.6.1 |
| Стойкость к азотной кислоте | Соответствует | ААМА п.7.7.3 |
| Стойкость к моющим средствам | Соответствует | ААМА п.7.7.4 |
ТЕСТЫ НА УСКОРЕННОЕ СТАРЕНИЕ ПОКРЫТИЙ
ПРИМЕР 9
Оба образца, полученные нанесением белых составов, полученных в Примерах 5 и 6 (сравнительный) были подвергнуты ускоренному старению и сравнивались с использованием коммерческих стандартов контроля качества покрытий (QCT), используя следующие тесты:
- тест на коррозийную стойкость (тест QCT и солевая диффузионная камера, выдержка 4000 часов);
спецификация ААМА 2605-02 (7.8);
- тест QCT (ультрафиолетовая лампа UVB-313; цикл: 8 часов освещения УФ при 70°С, затем 4 часа конденсации при 50°С - 5000 часов);
- ускоренный тест с ксеноновой лампой (5000 часов).
Все образцы изучались на наличие пузырей и вздутий, отслоений, изменений цвета и глянца для различных периодов воздействия.
Образцы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, показали устойчивость к влаге и соляному туману (4000 часов), так как не показали вздутий и/или отслоений. В частности, устойчивость к коррозии была соответствующей устойчивости образцов, приготовленных в соответствии со способами, известными из уровня техники.
На Фиг.1-2 показаны изменения цвета (ДЕЛЬТА Е (МКО)) белых красок в зависимости от времени выдержки в часах в сравнении с коммерческими продуктами и стандартным образцом. Чем ниже изменение цвета во времени, тем выше качество краски.
На Фиг.3-4 показаны изменения глянца (СОХРАНЕНИЕ ГЛЯНЦА) в зависимости от времени выдержки в часах в сравнении с коммерческими продуктами и стандартным образцом. Чем меньше изменение глянца во времени, тем выше качество краски.
Из Фиг.1-4 следует, что продукт в соответствии с данным изобретением обладает существенно такими же качествами, как продукты, известные в уровне техники, так как у них изменение глянца и цвета во времени существенно равны изменениям у продуктов из уровня техники, использующих дисперсии на основе поверхностно-активного вещества Sulflon.
ПРИМЕР 10
Оба образца, полученных с использованием синего состава Примеров 7 и 8 (сравнительного), были подвергнуты ускоренному старению и сравнивались с использованием коммерческих стандартов контроля качества покрытий (QCT).
Панели были подвергнуты, используя следующие тесты:
- тест на коррозийную стойкость (тест QCT и солевая диффузионная камера, выдержка 4000 часов);
спецификация ААМА 2605-02 (7.8);
- тест QCT (ультрафиолетовая лампа UVB-313; цикл: 8 часов освещения УФ при 70°С, затем 4 часа конденсации при 50°С - 5000 часов);
- ускоренный тест с ксеноновой лампой (5000 часов).
Все образцы изучались на наличие пузырей и вздутий, отслоений или изменений цвета для различных периодов воздействия.
Образцы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, показали устойчивость к влаге и соляному туману (4000 часов), так как не показали вздутий и/или отслоений. В частности, устойчивость к коррозии была соответствующей устойчивости образцов, приготовленных в соответствии со способами, известными из уровня техники.
На Фиг.5-6 показаны изменения цвета (ДЕЛЬТА Е (МКО)) синих красок в зависимости от времени выдержки в часах в сравнении с коммерческими продуктами и стандартным образцом. Чем ниже изменение цвета во времени, тем выше качество краски.
На Фиг.7-8 показаны изменения глянца (СОХРАНЕНИЕ ГЛЯНЦА) синих красок в зависимости от времени выдержки в часах в сравнении с коммерческими продуктами и стандартным образцом. Чем меньше изменение глянца во времени, тем выше качество краски.
Из Фиг.5-8 следует, что продукт в соответствии с данным изобретением обладает существенно такими же качествами, как продукты, известные в уровне техники, так как у них изменение глянца и цвета во времени существенно равны изменениям у продуктов из уровня техники.
АДСОРБЦИЯ НА ГЛИНЕ
ПРИМЕР 11
Определялась адсорбция на глине бифункционального поверхностно-активного вещества, имеющего структуру перфторполиэфира (ПФРЭ) формулы (I) и среднюю молекулярную массу 738, и перфторированного карбоксильного поверхностно-активного вещества (ПФК), имеющего 8 атомов углерода C7F15COONH4 (молекулярная масса 430).
Измерения проводились для различных концентраций поверхностно-активного вещества по методу OECD 106 на грунтовых образцах различного состава.
Использовались следующие образцы грунта:
грунт 1: глинистый грунт
грунт 2: песчаный грунт
грунт 3: аллювиальный глинистый грунт
На основании указанных измерений были построены изотермы адсорбции и были рассчитаны значения постоянной адсорбции Кос, приведенные в Таблице 5.
Чем выше значение Кос, тем значительнее адсорбция на грунте. Это означает более низкую мобильность поверхностно-активного вещества при контакте с грунтом.
Как показывают результаты, значения постоянной адсорбции поверхностно-активного вещества формулы (I) в соответствии с данным изобретением в среднем выше на один порядок по отношению к поверхностно-активному веществу, с которым проводилось сравнение.
Из этого следует, что бифункциональное перфторполиэфирное поверхностно-активное вещество в соответствии с данным изобретением относится к поверхностно-активным веществам низкой мобильности на грунте (класс 1), в то время как поверхностно-активное вещество из уровня техники имеет умеренную мобильность на грунте (класс 3).
Поэтому поверхностно-активное вещество в соответствии с данным изобретением может легко удаляться из сточных вод его адсорбцией на глине, а при случайном попадании в почву будет иметь низкий потенциал миграции, таким образом, оставаясь в ограниченном участке земли с ограниченным потенциалом загрязнения земли и воды.
| Таблица 5 | |||
| ТИП ГРУНТА | |||
| Глинистый | Песчаный | Аллювиальный глинистый | |
| Кос для ВДФ (мл/г) | 27 | 162.5 | 92.4 |
| Кос для ПФРЭ (мл/г) | 1.190 | 765 | 3.497 |
1. Водные дисперсии на основе ВДФ, включающие частицы полимера со средним размером от 0,260 до 0,3 мкм, получаемые полимеризацией эмульсий на основе ВДФ, необязательно в присутствии одного или более фторированных сополимеров, в присутствии бифункционального поверхностно-активного вещества формулы:
где A=-O-CFX-COOM;
В=-CFX-COOM;
Х=F, CF3;
M=NH4, щелочной металл, Н;
Rf представляет собой:
линейную или разветвленную перфторированную цепь; или
(пер)фторполиэфирную цепь;
таким образом, что средняя молекулярная масса (I) находится в пределах 650-800, указанная дисперсия необязательно содержит другие фторированные поверхностно-активные вещества, отличающиеся от тех веществ, которые указаны в формуле (I).
2. Применение водных дисперсий полимеров на основе ВДФ для производства защитных красок для покрытий металлической основы, включающих частицы полимера со средним размером от 0,260 до 0,3 мкм, получаемых полимеризацией эмульсии ВДФ, необязательно в присутствии одного или более фторированных сополимеров, в присутствии бифункционального поверхностно-активного вещества формулы:
где А=-O-CFX-COOM;
В=-CFX-COOM;
Х=F, CF3;
M=NH4, щелочной металл, Н;
Rf представляет собой:
линейную или разветвленную перфторалкильную цепь; или
(пер)фторполиэфирную цепь;
таким образом, что средняя молекулярная масса (I) находится в пределах 650-800, при этом указанная дисперсия необязательно содержит другие фторированные поверхностно-активные вещества, отличающиеся от тех веществ, которые указаны в формуле (I).
3. Применение по п.2, при котором Rf является (пер)фторполиэфирной цепью.
4. Применение по п.3, при котором Rf представляет собой (пер)фторполиэфирную цепь, содержащую повторяющиеся блоки, выбранные из одного или более следующих блоков, статистически распределенных вдоль цепи:
a) -(C3F6O)-;
b) -(CF2CF2O)-;
c) -(CFL0O)-, где L0=-F, -CF3;
d) -(CF2(CF2)z'CF2O)-, где z' - целое число 1 или 2;
e) - (CH2CF2CF2O)-.
5. Применение по п.2, при котором Rf имеет одну из следующих структур:
1) -(CF2O)a-(CF2CF2O)b-,
где а и b определены далее: когда присутствуют оба блока (CF2O) и (CF2CF2O), b/a находится в пределах между 0,3 и 10, включая крайние значения, а является целым числом, отличным от 0; или один из этих двух блоков может отсутствовать, преимущественно блок с индексом а;
2) -(CF2-(CF2)z'-CF2O)b'-,
z' является целым числом 1 или 2; b' определяется далее;
3) -(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-,
r, b, t определяются далее: когда присутствуют все три блока, r/b=0,5-2,0, (r+b)/t=10-30, b и t являются целыми числами, отличными от 0; или один или два из этих трех блоков могут отсутствовать, преимущественно блок с индексом b; L0 был определен выше;
4) -(OC3F6)r-(CFL0O)t-OCF2-R'f-CF2O-(C3F6O)r-(CFL0O)r,
где r, t определяются далее;
R'f является фторалкиленовой группой от 1 до 4 атомов углерода; L0 определен выше;
5) -(CF2CF2CH2O)q'-R'f-O-(CH2CF2CF2O)q'-,
где R'f определен выше; q' определяется далее;
6) -(C3F6O)r-OCF2-R'f-CF2O-(C2F6O)r-
где R'f определен выше; r определяется далее;
в указанных формулах -(C3F6O)- может представлять блоки формулы:
-(CF(CF3)CF2O)- и/или -(CF2-CF(CF3)O)-; a, b, b', q', r, t являются такими целыми числами, что Rf показывает такие значения средней молекулярной массы, которые дают среднее значение молекулярной массы указанного поверхностно-активного вещества формулы (I).
6. Применение по п.5, при котором перфторполиэфирная цепь Rf является структурой 1), имеющей блок -(CF2O)a-(CF2CF2O)b-, в котором а и b такие, что средняя молекулярная масса поверхностно-активного вещества формулы (I) находится в указанном выше пределе.
7. Применение по п.2, при котором дисперсии содержат количество поверхностно-активного вещества формулы (I) в пределах 0,01-3% по массе по отношению к фторполимеру, преимущественно 0,05-1% по массе.
8. Применение по п.2, при котором дисперсии содержат смесь поверхностно-активных веществ формулы (I).
9. Применение по п.2, при котором дисперсии дополнительно содержат другие фторированные поверхностно-активные вещества, отличающиеся от поверхностно-активных веществ формулы (I), преимущественно в количествах от 0,0001 до 0,1% по массе по отношению к массе фторполимера и в количествах не более 20% по массе в отношении к общему количеству поверхностно-активных веществ формулы (I).
10. Применение по п.9, при котором поверхностно-активные вещества, отличающиеся от поверхностно-активных веществ формулы (I), выбираются из следующих соединений:
где Т может быть Cl или перфторалкоксидная группа; CkF2k+1O, где k = целое число от 1 до 3, необязательно один атом F замещен одним атомом Cl;
n0 - целое число от 1 до 6, и m0 - целое число от 0 до 6; М и Х как определены выше;
где n1 является целым числом от 4 до 12; М как определен выше;
где М как определен выше;
n2 является целым числом от 2 до 5.
11. Применение по п.2, при котором полимер на основе ВДФ выбирается из ПВДФ и сополимеров ВДФ, содержащих один или более фторированных сомономеров, преимущественно выбираемых из хлортрифторэтилена (ХТФЭ), гаксафторпропана (ГФП), тетрафторэтилена (ТФЭ), в молярных количествах между 0,1 и 10%.
12. Применение по п.11, при котором полимер является гомополимером ПВДФ.
13. Применение водных дисперсий на основе ВДФ по п.1 для получения водных защитных красок.
14. Применение водных дисперсий полимеров на основе ВДФ для получения порошков, использующихся в приготовлении защитных красок для порошковых покрытий.
15. Защитная краска для покрытия металлических основ, полученная с использованием водных дисперсий на основе ВДФ по п.1, отличающаяся тем, что представляет собой водную краску, или порошковую краску, или краску на растворителе.
16. Защитная краска по п.15, отличающаяся тем, что дополнительно содержит одну или более добавки, выбираемые из неорганических пигментов, органических пигментов, пленкообразующих смол, как акриловые смолы, например Acriloid B44, загустителей, например Bentone SD 3.
17. Металлическая спираль, используемая в архитектуре, содержащая на поверхности покрытия, полученные из красок по одному из пп.15 и 16.
