Композиции связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой
Настоящее изобретение относится к композициям связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой. Описана композиция связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой для получения компаундов, формованных изделий и масляных гелей, содержащая: (а) линейный диблок-сополимер (I) общей формулы (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000, (б) линейный двухлучевой блок-сополимер (II) общей формулы (А-В)2Х, (в) трехлучевой блок-сополимер (III) общей формулы (А-В)3Х, (г) более чем трехлучевой блок-сополимер (IV) общей формулы (А-В)n>3Х, (д) побочные полимерные структуры на основе преимущественно моновинилароматических углеводородов, имеющие максимальную кажущуюся молекулярную массу меньше, чем у линейного диблок-сополимера (I), где А представляет собой блок преимущественно поли(моновинилароматического углеводорода), и где содержание поли(моновинилароматического углеводорода) находится в диапазоне от 20 до 35 мас.%; где В представляет собой блок преимущественно поли(сопряженного диена); где Х представляет собой остаток трифункционального и/или тетрафункционального связующего агента; где композиция блок-сополимеров имеет средневесовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 450000 до 800000, и где относительные количества блок-сополимеров соответствуют следующему: I составляет от 5 до 15 мас.%; II и III вместе составляют от 70 до 90 мас.%, где III более 10 мас.%; IV составляет от более чем 0 до менее 10 мас.% и побочные полимерные структуры составляют от более чем 0 до менее 10 мас.% соответственно относительно массы всей композиции блок-сополимеров, в которой сумма компонентов составляет 100%. Также описан способ получения указанной выше композиции связанных блок-сополимеров, описаны формованные изделия и гели, полученные из указанной выше композиции связанных блок-сополимеров. Технический результат - получение композиции связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой и низкой вязкостью, которые могут быть эффективно смешаны с маслами для наполнения, поли(олефинами) и поли(моновинилароматическими) смолами. 4 н. и 8 з.п., 13 табл.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к композициям связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой. Более конкретно, изобретение относится к композициям блок-сополимеров, содержащим блок-сополимеры, имеющие по меньшей мере один поли(моновинилароматический углеводородный) блок и по меньшей мере один возможно гидрированный поли(сопряженный диеновый) блок. Также относится к способу получения указанных композиций и их применению для получения формованных изделий и масляных гелей.
Предшествующий уровень техники
Блок-сополимеры с высокой молекулярной массой известны, например, из опубликованной заявки JP-2000-103934 (Mitsubishi Chemicals Corp.). Указанный документ действительно раскрывает термопластичные эластомерные композиции, содержащие три компонента (1), (2) и (3), в которых (1) представляет собой гидрированный продукт блок-сополимера, имеющий средневесовую молекулярную массу (далее обозначаемую как Mw) 200000-450000 г/моль, где содержание полимера, имеющего Mw 400000 г/ моль или более, в блок-сополимере составляет 5% по массе или более, содержание полимера, имеющего Mw 200000 г/ моль или менее, в блок-сополимере составляет 20% по массе или менее, причем этот блок-сополимер представлен общей формулой (1) или (2):
| (1) | А-(В-А)n или |
| (2) | (А-В)n |
где А представляет собой полимерный блок, содержащий моновинилароматический углеводород, В представляет собой полимерный блок, содержащий диеновое звено с сопряженными двойными связями, и n представляет собой целое число от 1 до 5; (2) представляет собой пластификатор для резины, и (3) представляет собой олефиновый полимер, где массовое отношение (1)/(2) составляет от 20/80 до 80/20 и количество (3) составляет от 1 до 300 частей по массе на 100 частей по массе суммы (1) и (2).
Предпочтительно содержание блок-сополимера с Mw 400000 или более составляет 10% по массе или более, и содержание блок-сополимера с Mw 200000 или менее составляет 15% по массе. Однако компоненты блок-сополимеров действительно не были раскрыты, которые показали максимальную Mw более 450000. Степень гидрирования В блоков в блок-сополимерах составляла 80% или более от начальной этиленовой ненасыщенности.
Из US2005/0154144 А1 известны композиции блок-сополимеров, которые получали в ходе связывания первоначально полученного живого диблок-сополимера Phi, содержащего поли(винилароматический) блок и поли(сопряженный диеновый) блок, с кремнийсодержащим связующим агентом, используя соотношение кремний/литий от 0,35 до 0,7 моль/моль. В итоге указанные композиции блок-сополимеров содержали концевой несвязанный исходный блок P(I), двухлучевой связанный блок-сополимер (P)2X, трехлучевой связанный блок-сополимер (P)3X и тетралучевой связанный блок-сополимер (P)4X, где X представляет собой остаток кремнийсодержащего связующего агента, и где доля двухлучевого блок-сополимера (P)2X относительно высока. Однако все действительно полученные композиции блок-сополимеров происходили от исходных блоков P-Li, имеющих кажущуюся молекулярную массу вплоть до 200000 и в частности в диапазоне от 35000 до 140000 согласно примерам. Кроме того, можно понять из диапазонов молекулярных масс соответствующих компонентов связанных блок-сополимеров, описанных в параграфе [0010], что молекулярная масса исходного блока Р будет составлять самое большее 200000. Следовательно, заявка US2005/0154144 А1 действительно не раскрывает, каким способом изготовить композиции связанных блок-сополимеров, имеющих увеличенную средневесовую молекулярную массу.
Понятно, что полимерные композиции с относительно высокой Mw довольно интересны, исходя из их высокотемпературной характеристики и их свойств абсорбировать большое количество масла. С другой стороны, также очевидно из JP 2000-103934, что полимерные композиции, имеющие Mw больше 450000, слишком сложно обрабатывать. Кроме того, существенная проблема состоит в том, что полимерные композиции, имеющие Mw больше 450000, очень сложно обрабатывать вследствие высокой вязкости блоксополимера, когда он в растворе. Дополнительная существенная проблема заключается в том, что подобные композиции имеют недостаток в консистенции продукта из-за повышенного расходования в ходе полимеризации.
Задача настоящего изобретения состоит в создании композиции блок-сополимеров, превосходящей те, что упоминаются выше в ссылках, имеющей привлекательные температурные свойства и свойства абсорбции масла в сочетании с другими свойствами продукта, когда используется в компаундах и масляных гелях и т.п., которая не имеет недостатков в технологических характеристиках, а также упоминаемых выше недостатков при изготовлении.
Другой задачей настоящего изобретения является особый технологический способ для получения указанных композиций блок-сополимеров.
Еще одной задачей настоящего изобретения являются конечные изделия, имеющие улучшенные физические свойства и изготовленные из указанных блок-сополимеров.
Сущность изобретения
Как результат детального исследования и экспериментирования неожиданно были получены указанные целевые блок-сополимеры.
Таким образом, настоящее изобретение относится к композициям блоксополимеров, содержащим:
(а) линейный диблок-сополимер (I), представленный общей формулой (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 200000 до 300000,
(б) линейный двухлучевой блок-сополимер (II), представленный общей формулой (А-В)2Х,
(в) трехлучевой блок-сополимер (III), представленный формулой (А-В)3Х,
(г) более чем трехлучевой блок-сополимер (IV), представленный формулой (А-В)n>3Х,
(д) побочные полимерные структуры (SPS от side polymeric structures), имеющие максимальную кажущуюся молекулярную массу меньше линейного диблок-сополимера (I),
где А представляет собой блок преимущественно поли(моновинилароматического углеводорода) и где содержание поли(моновинилароматического углеводорода) находится в диапазоне от 20 до 35 мас.%; где В представляет собой блок преимущественно поли(сопряженного диена); где Х представляет собой остаток трифункционального и/или тетрафункционального связующего агента; где композиция блок-сополимеров имеет средневесовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 450000 до 800000, и где относительные количества блок-сополимеров составляют: 1 составляет от 5 до 15 мас.%; II и III вместе составляют от 70 до 90 мас.%, где III больше 10 мас.%; IV меньше 10 мас.% и SPS меньше 10 мас.% соответственно, относительно массы всей композиции блок-сополимеров, в которой соответствующие компоненты составляют 100%.
Понятно, что настоящее изобретение также относится к способу изготовления определенных выше композиций блок-сополимеров и к конечным продуктам, получаемым из указанных композиций блок-сополимеров.
Варианты осуществления изобретения
Во всем настоящем описании все молекулярные массы выражены в г/моль, если не указано иное. Молекулярные массы выражены как кажущаяся молекулярная масса и определены посредством высокоэффективной жидкостной эксклюзионной хроматографии (LHSEC) согласно ASTM D-5926-97. Выражение «кажущаяся» указывает на то, что молекулярные массы определены с использованием полистирольного стандарта. Используемые здесь выражения Мn, Mw и Mz представляют собой средние кажущиеся молекулярные массы (в г/моль), которые вычислены с использованием следующих стандартных уравнений:
Мn=Σ(wi)/Σ(wi/Mi)
Mw=Σ(wi·Mi)/Σ(wi)
Mz=Σ(wi·Mi·Mi)/Σ(wi·Mi).
Термин «преимущественно», как используется здесь в определениях «преимущественно поли(моновинилароматический углеводород)» и «преимущественно поли(сопряженный диен)», означает, что исходный основной мономер может быть смешан с незначительными количествами (<10 мас.%) других по структуре мономеров.
Моновинилароматический углеводород может быть выбран из стирола и структурно родственных мономеров, имеющих до 20 атомов углерода, таких как альфа-метилстирол, п-метилстирол, о-метилстирол, п-трет-бутилстирол, диметилстирол и винилнафталин. Стирол является предпочтительным моновинилароматическим углеводородом. Побочные полимерные структуры (SPS) - это полимеры, образованные в результате преждевременного обрыва цепи при полимеризации блока А при получении блок-сополимерной композиции. SPS - это компонент преимущественно на основе моновинилароматических углеводородов.
Диен с сопряженными двойными связями может быть выбран из бутадиена и/или изопрена или структурно родственных мономеров, имеющих до 8 атомов углерода. Предпочтительными диенами с сопряженными двойными связями являются бутадиен, изопрен и смесь бутадиена и изопрена.
Предпочтительные композиции блок-сополимеров согласно настоящему изобретению содержат определенные выше компоненты блок-сополимеров I, II+III и IV в массовых отношениях от 8 до 13 мас.%, от 75 до 85 мас.% и от 3 до 8 мас.%. Более предпочтительно композиции блок-сополимеров имеют средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 450000 до 600000, тогда как содержание поли(моновинилароматического углеводорода) находится в диапазоне от 28 до 32 мас.%.
Более предпочтительно композиции связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой содержат: (а) линейный диблок-сополимер (I) общей формулы (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 200000 до 275000, и где (II), (III) и (IV) имеют максимальную кажущуюся молекулярную массу в два раза, три раза, соответственно более чем в три раза больше этого предпочтительного диапазона. Более предпочтительно линейный диблок-сополимер (А-В) имеет максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000.
Более предпочтительно композиции связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой по настоящему изобретению показывают Mw между 475000 и 550000 и Mz между 500000 и 600000 и показывают температуру стеклования Tg приблизительно -55°С.
Предпочтительные компоненты блок-сополимеров в определенных выше композициях имеют поли(сопряженные диеновые) блоки, которые избирательно гидрированы по меньшей мере вплоть до 80%, более предпочтительно по меньшей мере вплоть до 95% от начальной этиленовой ненасыщенности.
Предпочтительно содержание этилена в гидрированных поли(сопряженных диеновых) блоках (которые являются результатом гидрирования - присоединения в положениях 1,4) находится в диапазоне от 30 до 65%, предпочтительно от 50 до 65% по массе (от массы гидрированных поли(сопряженных диеновых) блоков).
Полимерные блоки А более предпочтительно имеют истинную молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 70000 и более предпочтительно от 40000 до 50000.
В общем, полезные по данному изобретению полимеры могут быть получены при связывании мономера или мономеров с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от -150°С до 300°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 0°С до 100°С. Особенно эффективными инициаторами полимеризации являются органические соединения лития, имеющие общую формулу
где R представляет собой алифатический, циклоалифатический, алкилзамещенный циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, из которых втор-бутил является предпочтительным.
Подходящие растворители включают те, которые пригодны при полимеризации полимера в растворе, и включают алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, эфиры и их смеси. Следовательно, подходящие растворители включают алифатические углеводороды, такие как бутан, пентан, гексан и гептан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан и циклогептан, алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, такие как метилциклогексан и метилциклогептан, ароматические углеводороды, такие как бензол, и алкилзамещенные углеводороды, такие как толуол и ксилол, и эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и ди-н-бутиловый эфир. Предпочтительными растворителями являются циклопентан или циклогексан.
Анионная полимеризация диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями обычно регулируется структурными модификаторами, такими как диэтиловый эфир или этилглим (1,2-диэтоксиэтан), чтобы получить требуемое количество 1,2-присоединения. Как описано в Re 27145, который включен сюда посредством ссылки, уровень 1,2-присоединения бутадиенового полимера или сополимера может значительно влиять на эластомерные свойства после гидрирования.
Композиции блок-сополимеров по настоящему изобретению получены способом, согласно которому связывают живой диблок-сополимер, который сначала получали в ходе анионной полимеризации. Используемый связующий агент является полифункциональным, предпочтительно трифункциональным и/или тетрафункциональным связующим агентом. Путем подбора соответствующего связующего агента и условий определенные выше блок-сополимеры (А-В)4Х, (А-В)3Х, (А-В)2Х и (А-В) могут быть получены в указанном здесь массовом соотношении.
Указанная реакционная стадия связывания известна по существу, например из патентов США №3231635, 3251905, 3390207, 3598887 и 4219627 и европейских патентных заявок №413294, 387671, 636654 и WO 94/22931. Однако в указанных ссылках не раскрыто и не предложено, что могут быть получены композиции блок-сополимеров, которые имеют преимущества согласно настоящему изобретению.
Связующий агент может быть выбран из ряда трифункциональных и/или тетрафункциональных кремнийсодержащих связующих агентов, таких как тетра(алкокси)силаны и/или алкил три(алкокси)силаны, где алкоксигруппа содержит от 1 до 6 атомов углерода. Могут быть использованы подобные связующие агенты, содержащие феноксигруппы или алкилзамещенные феноксигруппы. Примеры подобных подходящих связующих агентов включают, например, тетра(метокси)силан, метил три(метокси)силан и т.п. Также применимы алкил-три(гало)силаны и/или тетра(гало)силаны, такие как метилтри(хлор)силан, метил-три(бром)силан, тетра(хлор)силан или тетра(бром)силан. Дополнительный класс пригодных связующих агентов включает полифункциональные связующие агенты, такие как гамма-глицидоксипропил-триметоксисилан. Предпочтительными связующими агентами, которые используются при получении композиций по настоящему изобретению, являются связующие агенты, не содержащие галоген. Предпочтительными связующими агентами являются метил три(метокси)силан и/или тетра(метокси)силан и наиболее предпочтительным является метил (три-метокси)силан.
Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения, используя связующий агент на основе силана, соотношение, исходя из эквивалентов (где связующий агент имеет эквивалентное значение 3 или 4 и живой блоксополимер имеет эквивалентное значение 1), находится в диапазоне от 2:1 до 1:1, предпочтительно от 1,6:1 до 1,3:1 и наиболее предпочтительно приблизительно 1,5:1. Температура в ходе связывания предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 60°С.
Предпочтительно композиция связанных блок-сополимеров взаимодействует со спиртом до гидрирования и, в особенности, с метанолом, этанолом или 2-этилгексанолом, в молярном отношении, например 2-этилгексанола, как предпочтительного растворителя, к Li в диапазоне от 0,05 до 0,5 моль 2-этилгексанола на моль Li.
Как указано выше, предпочтительные композиции блок-сополимеров содержат гидрированные блок-сополимеры. Следует понимать, что гидрированные В блоки, которые действительно могут быть рассмотрены как поли(этилен/бутиленовые) блоки (ЕВ блоки), когда сопряженный диен представляет собой бутадиен, в окончательно используемой композиции блок-сополимеров предпочтительно селективно гидрированы до уровня по меньшей мере в 95%, тогда как поли(стирольные) блоки не гидрированы или гидрированы только до уровня самое большее 5%.
Гидрирование этих полимеров можно проводить в ходе ряда хорошо установленных способов, включая гидрирование в присутствии таких катализаторов, как никель Ренея, благородных металлов, таких как платина и палладий, и растворимых катализаторов переходных металлов. Подходящими процессами гидрирования, которые можно использовать, являются те, где диенсодержащий полимер или сополимер растворяют в инертном углеводородном растворителе, таком как циклогексан, и гидрируют в ходе реакции с водородом в присутствии растворимого катализатора гидрирования. Подобные способы раскрыты в патентах США №3113986, 4226952 и переиздании 27145, которые включены сюда посредством ссылки. Полимеры гидрируют таким образом, чтобы получить гидрированные полимеры, имеющие содержание остаточной ненасыщенности в полидиеновых блоках менее 5 процентов по массе, предпочтительно менее 1 мас.% и более предпочтительно насколько возможно ближе к 0 процентам от их содержания начальной ненасыщенности до гидрирования. Титановый катализатор, такой как раскрыт в патенте США 5039755, включенном сюда посредством ссылки, можно также использовать в процессе гидрирования.
Установлено, что композиции блок-сополимеров согласно настоящему изобретению показывают неожиданно низкую вязкость, дающую выгодную большую производительность установки блок-сополимеров, несмотря на высокие молекулярные массы указанных композиций блок-сополимеров, при растворении в промышленных растворителях, таких как толуол, циклогексан и циклопентан, или их смесях.
Понятно, что это является очень привлекательным преимуществом, которое, несомненно, не могли ожидать специалисты в данной конкретной области техники на основании раскрытия в JP-2000-103934.
Композиции блок-сополимеров согласно настоящему изобретению, кроме того, могут быть эффективно смешаны с маслами для наполнения и предпочтительно минеральными парафиновыми маслами или растительными или животными маслами, поли(олефинами), поли(моновинилароматическими) смолами или их смесями, или с углеводородными растворителями, такими как керосин, дизельное масло, нафта и подобными, для образования сильно разбавленных масляных гелей.
Установлено, что когда композиции блок-сополимеров по настоящему изобретению смешивают с маслами и/или полиолефинами, и/или поли(моновинилароматическими) смолами, то конечные смеси показывают неожиданно привлекательные физические свойства, такие как маслостойкость, остаточная деформация при сжатии, жаростойкость, прочность на разрыв, твердость, низкий гистерезис, низкая релаксация напряжений при высоких температурах и низкая вязкость при обработке, по сравнению с высокомолекулярными блок-сополимерами предшествующего уровня техники.
Следует понимать, что подразумевается, что эластомерные композиции используются для изготовления формованных изделий и, в частности, тех, которые применяются в автомобильной, изоляционной и строительной промышленности, в особенности в медицинском оборудовании, и, включая композиции блок-сополимеров по настоящему изобретению, поли(олефины), поли(моновинилароматические) смолы, масла для наполнения и т.п., дополнительно могут содержать наполнители и вспомогательные вещества, такие как антиоксиданты, красители и т.п.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими его объем этими конкретными вариантами осуществления изобретения.
Примеры
Описание материалов
Описание селективно гидрированных блок-сополимеров (HSBC полимеров)
Выражение «HSBC» используется для композиций селективно гидрированных блок-сополимеров. Все HSBC, описанные в этом разделе, представляют собой композиции, содержащие блок-сополимеры, главным образом состоящие из внешних негидрированных полистирольных («PS») блоков, связанных вместе посредством полностью гидрированных блоков поли(сопряженных диенов), где сопряженный диен представляет собой бутадиен, изопрен или их смеси. Композиции могут содержать некоторые незначительные количества побочных веществ в форме чистых PS (далее подобные побочные вещества вместе обозначены как SPS).
Ниже в таблице 1 перечислены пять HSBC, используемых в примерах. Они приведены в порядке увеличения кажущейся средневесовой молекулярной массы. Все HSBC показывают эквивалентное содержание полистирола в полной фракции (PSC) в диапазоне 29-32 мас.% и эквивалентное содержание этилена в каучуковых цепях между 57 мас.% и 63 мас.%.
| Таблица 1 | |||
| Молекулярная масса HSBC | Химическая композиция HSBC | ||
| Название | Средневесовая | Содержание PS | Содержание этилена в |
| HSBC | молекулярная масса (Mw) | (PSC) | каучуковом сегменте |
| кг/моль | мас.% | мас.% каучука | |
| HSBC1 | 270 | 32 | 60 |
| HSBC2 | 400 | 30 | 58 |
| HSBC3 | 435 | 30 | 62 |
| HSBC4 | 490 | 30 | 62 |
| HSBC5 | 490 | 30 | 62 |
HSBC1 является промышленным продуктом, который продает Kraton Polymers как Kraton® G1651. HSBC2 является экспериментальным продуктом, содержащим линейные гидрированные блок-сополимеры. HSBC3 и HSBC5 являются промышленными продуктами, которые продает Kuraray как Septon™ 4077 и 4099 и которые содержат линейные гидрированные блок-сополимеры. Эти композиции используются для сравнительных целей.
По логичным причинам HSBC4 изготавливали дважды (HSBC4a и HSBC4б). Эти композиции получали, используя метилтриметоксисилан в качестве связующего агента при эквивалентном соотношении Si:Li 1,35:1 (т.е. молярном соотношении Si:Li 0,45:1). Композиции были почти одинаковые, как указано в таблицах 2 и 3. Далее эти композиции вместе обозначены как HSBC4. В таблице 4 представлен обзор всех видов.
| Таблица 2, HSBC4а | |||
| Максимальная молекулярная масса | Полимерные фракции | ||
| г/моль | мас.% | Полная фракция Mn, Mw, Mz: | |
| SPS∗ | 150000 | 4 | Mn=360807 г/моль |
| Линейный диблок | 242100 | 9 | Mw=496112 г/моль |
| Линейные двухлучевые молекулы | 471700 | 63 | Mz=555204 г/моль |
| Трехлучевые молекулы | 673400 | 19 | |
| Более чем 3-лучевые молекулы | 945200 | 5 | |
| *включает PS с максимальной молекулярной массой 45060 г/моль |
| Таблица 3, HSBC4б | |||
| Максимальная молекулярная масса | Полимерные фракции | ||
| г/моль | мас.% | Полная фракция Mn, Mw, Mz: | |
| SPS∗ | 152300 | 5 | Mn=323650 г/моль |
| Линейный диблок | 246300 | 11 | Mw=484542 г/моль |
| Линейные двухлучевые молекулы | 488300 | 63 | Мz=543666 г/моль |
| Трехлучевые молекулы | 685400 | 17 | |
| Более чем трехлучевые молекулы | 917300 | 3 | |
| *включает PS с максимальной молекулярной массой 45090 г/моль |
| Таблица 4 | |||||||
| PS блок/содержание | LHPSEC значения (PS стандарт) | ||||||
| HSBC | PS блоки Mw кг/моль | PSC % | Mw | Mz | Mm главного пика |
2-й главный пик (если выше 10 мас.%) | Полимерная фракция выше 400 кг/моль |
| кг/моль | мас.% | кг/моль | кг/моль | кг/моль | кг/моль | мас.% | |
| HSBC1 | 28 | 32 | 270 | 280 | 270 | / | <10 |
| HSBC2 | 44 | 30 | 400 | 427 | 444 | / | >40 |
| HSBC3 | 43 | 30 | 435 | 443 | 436 | / | >85 |
| HSBC4 | 45 | 30 | 490 | 550 | 480 | 680 | >70 |
| HSBC5 | 48 | 30 | 490 | 542 | 563 | / | около 87 |
Другие материалы, используемые в примерах, приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | |
| Масло-1 | Белое минеральное парафиновое масло: Primol™ 352 от ExxonMobil |
| Масло-2 | Минеральное парафиновое масло: PW90 от Idemitsi |
| ПП-1 | Гомополипропилен РМ6100 от Montell; СПР (скорость потока расплава, 230°С/2,16 кг)=5,5 г / 600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=153°С |
| ПП-2 | Гомополипропилен HP501L от Basell; СПР (230°С/2,16 кг)=6 г / 600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=154°С |
| ПП-3 | Гомополипропилен Allomer РМ600А; СПР (230°С/2,16 кг)=7,5 г / 600 с |
| ПП-4 | Гомополипропилен Moplen™ HP648S от Basell; СПР (230°С/2,16 кг)=35 г/600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=154°С |
| ПП-5 | Гомополипропилен Adstif™ HA722J от Basell; СПР (230°С/2,16 кг)=3,5 г / 600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=159°С |
| ТРЕ-Е-1 | Сополиэфир ТРЕ Hytrel™ 4056 от DuPont; СПР (190°С/2,16 кг)=5,3 г / 600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=108°С; точка плавления =150°С |
| РЕ-1 | Rigidex™ HD5226EA от BP Solvay; СПР (190°С/2,16 кг)=26 г / 600 с; температура размягчения по Вика (9,8 Н)=123°С |
| лономер | Surlyn™ РС100 от DuPont; СПР (190°С/2,16 кг)=0,9 г / 600 с; точка плавления=88°С |
| наполнитель-1 | Durcal™ 5 от Omya |
| наполнитель-2 | CaCO3, средний размер частиц 0,3 микрон, от Nitto Funka |
| DCP | органический пероксид: дикумилпероксид Luperox™ от Arkema |
| ТАС | соотвердитель: 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин от Aldrich |
| смола-1 | Epon™ 1004 от Hexion |
| АО-1 | Irganox™ 1010 от Ciba (фенольный антиоксидант) |
| АО-2 | lrganox™ 168 от Ciba (вторичный антиоксидант) |
| АО-3 | Irganox 1076 от Ciba (фенольный антиоксидант) |
| АО-4 | Irganox PS800 от Ciba (вторичный антиоксидант) |
Пример 1, более легкое получение HSBC: более низкая вязкость раствора, чем у других HSBC с высокой Mw.
Как указано в таблице 6, очень неожиданно, что HSBC4 с самой высокой Mw проявляет самую низкую вязкость раствора среди HSBC с высокой Mw, показывающих Mw выше 400 кг/моль. Это является существенным преимуществом при изготовлении подобных HSBC, так как обе стадии полимеризации и гидрирования осуществляют в растворителях.
| Таблица 6 | |||
| Mw | Вязкость в растворителе | ||
| HSBC | Средневесовая Mw HSBC | Вязкость р-ра при 25°С; 5 мас.% в толуоле | Вязкость р-ра при 30°С; 5 мас.% в толуоле |
| кг/моль | мПа·с | мПа·с | |
| HSBC1 | 270 | 50 | не измерено |
| HSBC3 | 430 | 550 | 420 |
| HSBC4 | 490 | 475 | 385 |
| HSBC5 | 490 | 930 | 700 |
Пример 2, применение в качестве масляного геля
HSBC с высокой Mw используются для получения гелей с разными типами жидких углеводородов, подобных, например, парафиновым маслам. Эти «гели HSBC» должны показывать баланс свойств высокой текучести при 200°С, гелеобразный вид при комнатной температуре, а также при высокой температуре (температурой каплепадения является температура, выше которой гель начинает становиться жидкостью). Для того чтобы быть эффективными растворами в промышленном производстве, эти гели должны легко смешиваться и должны содержать минимальное количество HSBC. Также гель должен насколько возможно больше удерживать масла его существенного выделения.
В этом примере три разных «масляных геля» были изготовлены при добавлении в горячее Масло-1 (180°С) 4 мас.% трех разных HSBC (HSBC1, HSBC2, HSBC4). Затем эти системы дополнительно перемешивали и гомогенизировали в течение 2 часов в мешалке со слабым сдвигом при 180°С. Как указано в Таблице 7, HSBC согласно настоящему изобретению показывали значительно улучшенные механические характеристики, особенно при высоких температурах, когда смешаны с жидкими углеводородами.
| Таблица 7 | |||
| Масляный гель: 4 мас.% HSBC в масле | |||
| HSBC | Смешивание со слабым сдвигом при 180°С | Температура каплепадения 5°С/мин (°С) | Выделение масла на бумаге |
| гомогенность | °С | визуальный уровень | |
| HSBC1 | +++ | 154 | средний |
| HSBC2 | - | 183 | низкий |
| HSBC4 | + | 185 | низкий |
HSBC1 с самой низкой Mw является самой легкой для смешивания, но недостаточной для достижения требуемой высокотемпературной характеристики, так как начинает растекаться при 154°С. Кроме того, HSBC1 дает «масляный гель», из которого выделяется значительное количество масла при соприкосновении с бумагой. Обе HSBC2 и HSBC4 с высокой Mw достигают высокотемпературной характеристики (температура каплепадения =183-185°С), но HSBC4 показывает намного лучшую гомогенность (определенную при визуальном контроле), когда смешивается при 180°С.
Пример 3, применение в компаундах
Как показано ниже и в таблице 9, HSBC согласно настоящему изобретению также показывает значительно улучшенные механические характеристики, особенно при высоких температурах, когда смешаны с жидкими углеводородами и другими полимерными материалами.
Здесь сравнивают пять HSBC в смеси, дополнительно содержащей 100 частей HSBC, 150 частей масла, 40 частей гомополипропилена, 60 частей наполнителя карбоната кальция и незначительные количества добавок. Представленные данные получены из трех разных сеансов смешивания, включая каждый раз одинаковое время, но разные материалы. Следующая таблица 8 представляет более подробно точные компоненты, используемые в каждом сеансе смешивания.
| Таблица 8 | ||||
| Сеанс смешивания | Масло | Гомополипропилен | Наполнитель CaCo3 | Добавки |
| А | Масло-2 | ПП-3 | Наполнитель-2 | 0,6 ч. смолы-1+0,2 ч. АО-1+0,2 ч. АО-2 |
| Б | Масло-1 | ПП-2 | Наполнитель-1 | 0,6 ч. смолы-1+0,2 ч. АО-1+0,2 ч. |
| АО-4 | ||||
| B | Масло-1 | ПП-2 | Наполнитель-1 | 0,6 ч. смолы-1+0,2 ч. АО-1+0,2 ч. АО-4 |
Измеренные свойства компаундов представлены в таблице 9.
| Таблица 9 | ||||||||||||
| Состав: 100 частей HSBC; 150 частей масла; 40 частей ПП; 60 частей CaСO3; добавки |
||||||||||||
| HSBC | Твердость (3с) | Остаточная деформация при сжатии (72 ч при 70°С) | Остаточная деформация при сжатии (24 ч при 100°С) | Прочность на разрыв (среднее MD&PMD) | ||||||||
| Шор А | % | % | МПа | |||||||||
| А | Б | В | А | Б | В | А | Б | В | А Б В | |||
| HSBC1 | 51 | 41 | 62 | 7,6 | ||||||||
| HSBC2 | 55 | 51 | 54 | 38 | 38 | 35 | 46 | 50 | 46 | 6,9 | 7,7 | 8,6 |
| HSBC3 | 51 | 40 | 53 | 8,2 | ||||||||
| HSBC4 | 54 | 37 | 46 | 9,4 | ||||||||
| HSBC5 | 55 | 40 | 45 | 7,6 |
Наблюдаются некоторые небольшие вариации в большинстве измеренных характеристиках из-за разных источников компонентов и разных двухшнековых экструдеров и инжекторных устройств, используемых для изготовления компаундов и измеряемых образцов. Значения твердости находятся, например, в диапазоне от 51 до 55 для одинакового соотношения похожих типов компонентов. Несмотря на это, мы несомненно можем установить, что HSBC1 значительно хуже по температурной характеристике по сравнению с другими HSBC. Также мы можем определить, что HSBC4 превосходит HSBC3 в остаточной деформации при сжатии (24 ч при 100°С). Прочность на разрыв при разломе, рассчитанная как среднее значение прочностей на разрыв, измеренных в направлении прессования (MD от mould direction) и перпендикулярном к направлению прессования (PMD) на 2 мм введенных образцов, ясно показывает, что HSBC4 имеет самую большую прочность на разрыв из всех компаундов на основе HSBC.
Пример 4, применение в компаундах без динамической вулканизации и с динамической вулканизацией
В данном примере показано, что HSBC согласно настоящему изобретению также показывают значительно улучшенные механические характеристики, особенно при высокой температуре при сочетании с жидкими углеводородами и другими полимерными полиолефиновыми веществами без и с динамической вулканизацией.
Следующий пример показывает превосходную эластичность при высокой температуре, измеренную на компаундах на основе HSBC4, а также лучшую стойкость к растворителям компаундов на основе HSBC4 по сравнению с компаундами на основе HSBC2. Компаунд на основе HSBC4 достигает без дополнительной трудоемкой стадии динамической вулканизации температурной характеристики, измеренной на эквивалентном компаунде после сложной операции динамической вулканизации. Следует понимать, что применение сложной технологии динамической вулканизации приводит ко многим отрицательным побочным эффектам (например, появление запаха, образование окрашивающих веществ, снижение технологичности компаунда, несовместимость продуктов вследствие сложности одновременно точно контролировать химию вулканизации вместе с перемешиванием с высокой скоростью сдвига).
HSBC-4 сравнивают с HSBC-2 в невулканизированном образце (100 частей HSBC+100 частей Масла-1+50 частей ПП-2+0,4 части АО-3+0,4 части АО-2) и в динамически вулканизированном образце (100 частей HSBC+100 частей Масла-1+50 частей ПП-2+0,4 части АО-3+0,4 части АО-2+5 частей ТАС+10 частей DCP пероксида). Смотрите таблицу 10.
| Таблица 10 | |||||
| Основной состав: 100 частей HSBC+100 частей Масла+50 частей ПП+добавки | |||||
| невулканизированная/вулканизированная | невулканизированный компаунд | динамически вулканизированный компаунд | |||
| HSBC | HSBC4 | HSBC2 | HSBC2 | HSBC4 | |
| Экстрагированная HSBC | мас.% | 12,5 | 35 | 0∗ | 0∗ |
| Твердость (3 сек) | Шор А | 69 | 68 | 67 | 66 |
| Остаточная деформация при сжатии (CS) (100°С, 24 часа) | % | 46 | 55 | 47 | 45 |
| ∗ Динамически вулканизированные компаунды, когда должным образом вулканизированы, показывают хорошую стойкость к растворителям |
В невулканизированных компаундах компаунд на основе HSBC4 показывает лучшее упругое восстановление при 100°С (измеренное здесь посредством измерения пониженной остаточной деформации при сжатии). Кроме того, невулканизированные компаунды на основе HSBC4 несомненно превосходят компаунды HSBC2 поскольку HSBC экстрагировали в толуоле.
Рассматривая динамически вулканизированные системы, мы увидели, что стадия вулканизации не улучшала температурную характеристику, так как оба вулканизированных компаунда достигали CS данных, идентичных данным, измеренным с невулканизированным HSBC4 компаундом. Наблюдаемым преимуществом трудоемкой технологии динамической химической вулканизации, кажется, является только улучшенная устойчивость к экстракции толуолом.
Пример 5, применение в компаундах
Как показано далее в таблице 11, HSBC согласно настоящему изобретению показывают даже значительно улучшенные механические характеристики и стойкость к выделению масла, особенно при высоких температурах, когда смешаны с жидкими углеводородами, полимерами на основе пропилена вместе с другими полимерными материалами.
| Таблица 11 | ||||||
| HSBC | 100 частей HSBC1 | 100 частей HSBC4 | 100 частей HSBC4 | |||
| Масло-1 | 150 частей | 150 частей | 150 частей | |||
| ПП | 40 частей ПП-2 | 40 частей ПП-2 | 20 частей ПП-5 | |||
| Другие пластические вещества | / | / | 20 частей РЕ-1 | 25 частей лономера | 25 частей ТРЕ-Е-1 | |
| Наполнитель-1 | 60 частей | 60 частей | / | |||
| Добавки | 0,2 части АО-1+0,2 части АО-4 | |||||
| Твердость 0с | Шор А | 56 | 59 | 47 | 50 | 42 |
| CS 72 ч 70°С | % | 41 | 37 | 28 | 43 | 31 |
| CS 24 ч 100°С | % | 62 | 46 | 35 | 36 | 39 |
| CS 24 ч 125°С | % | 75 | 59 | 36 | 43 | 52 |
| CS 24 ч 150°С | % | n.m. | 82 | 58 | 67 | 75 |
| Среднее 100% модуля | МПа | 1,45 | 1,70 | 1,25 | 1,50 | 1,10 |
| Среднее 300% модуля | МПа | 2,17 | 2,50 | 1,90 | 2,20 | 1,80 |
| Среднее прочности на разрыв (T.S.) | МПа | 7,70 | 9,20 | 5,60 | 4,60 | 5,10 |
| Растяжение при разрыве, средний % | % | 912 | 850 | 690 | 730 | 710 |
| Увеличение массы через 24 часа при 70°C ASTM масло#2 | % | n.m. | 20 | 25 | 25 | 30 |
| Сохранение T.S. через 24 часа при 70°C ASTM масло#2 | % | n.m. | 76 | 87 | 100 | 87 |
Вышеприведенный пример показывает превосходную характеристику компаунда, достигнутую при сочетании HSBC4 с полипропиленом и другими пластическими веществами. Опять HSBC1 очевидно является хуже, особенно в CS выше 70°С. Относительно небольшое увеличение массы и эффективное сохранение прочности на разрыв после 24 часов погружения в ASTM #2 масло при 70°С являются другими очень привлекательными новыми свойствами, измеренными на компаундах на основе HSBC4.
Пример 6, оценка характеристик технологичности
В данном примере, и как изложено в таблице 12, характеристики обработки некоторых компаундов определяли на основании скорости потока расплава (СПР): легкости компаунда течь при пониженном давлении при обычных температурах технологического процесса.
| Таблица 12 | ||||
| компаунд 1 | компаунд 2 | компаунд 3 | компаунд 4 | |
| HSBC | 100 частей | 100 частей | 100 частей | 100 частей |
| Масло | 200 частей Масла-1 | 150 частей Масла-2 | 150 частей Масла-1 | 150 частей Масла-1 |
| Пластические вещества | 80 частей ПП-4 | 40 частей ПП-3 | 40 частей ПП-2 | 40 частей ПП-2 |
| Наполнитель | / | 60 частей наполнителя-2 | 60 частей наполнителя-1 | 60 частей наполнителя-1 |
| Добавки | 0,2 части АО-1+0,2 части АО-4 | 0,6 частей Смолы-1+0,2 части АО-1+0,2 части АО-2 | 0,6 частей Смолы-1+0,2 части АО-1+0,2 части АО-4 |
Нами была найдена более высокая СПР и, таким образом, большая текучесть компаунда на основе HSBC4 по сравнению с HSBC5, которая имеет анагогичную Mw, так как 80%-100% очевидно больше 63%.
Несмотря на более высокую Mw, HSBC4 показывает СПР в компаунде, эквивалентную HSBC2 и HSBC3, так как 80%-100% по существу не отличаются от 100% и 105%.
HSBC1 с самой низкой Mw очевидно показывает более быстрое течение, так как 125%-310% больше 80%-100%. Сравнительные характеристики приведены в таблице 13.
| Таблица 13 | |||||
| Поток компаунда HSBC | |||||
| Образец компаунда | компаунд 1 | компаунд 2 | компаунд 3 | компаунд 4 | |
| Условия теста СПР | 180°C; 2,16 кг | 230°C; 5 кг | 200°C; 5 кг | 230°C; 5 кг | |
| СПР(HSBC2) | г/600с | 23 | 55 | 17 | 21 |
| СПР(HSBC2)/СПР(HSBC2) | % | 100 | 100 | 100 | 100 |
| СПР(HSBC1)/СПР(HSBC2) | % | 310 | 125 | ||
| СПР(HSBC3)/СПР(HSBC2) | % | 105 | |||
| СПР(HSBC4)/СПР(HSBC2) | % | 100 | 80 | ||
| СПР(HSBC5)/СПР(HSBC2) | % | 63 |
1. Композиция связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой для получения компаундов, формованных изделий и масляных гелей, содержащая:
(а) линейный диблок-сополимер (I) общей формулы (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000,
(б) линейный двухлучевой блок-сополимер (II) общей формулы (А-В)2Х,
(в) трехлучевой блок-сополимер (III) общей формулы (А-В)3Х,
(г) более чем трехлучевой блок-сополимер (IV) общей формулы (А-В)n>3Х,
(д) побочные полимерные структуры на основе преимущественно моновинилароматических углеводородов, имеющие максимальную кажущуюся молекулярную массу меньше, чем у линейного диблок-сополимера (I),
где А представляет собой блок преимущественно поли(моновинилароматического углеводорода), и где содержание поли(моновинилароматического углеводорода) находится в диапазоне от 20 до 35 мас.%; где В представляет собой блок преимущественно поли(сопряженного диена); где Х представляет собой остаток трифункционального и/или тетрафункционального связующего агента; где композиция блок-сополимеров имеет средневесовую молекулярную массу Mw в диапазоне от 450000 до 800000, и где относительные количества блок-сополимеров соответствуют следующему: I составляет от 5 до 15 мас.%; II и III вместе составляют от 70 до 90 мас.%, где III более 10 мас.%; IV составляет от более чем 0 до менее 10 мас.%, и побочные полимерные структуры составляют от более чем 0 до менее 10 мас.% соответственно относительно массы всей композиции блок-сополимеров, в которой сумма компонентов составляет 100%.
2. Композиция по п.1, имеющая средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 450000 до 600000, где содержание поли(моновинилароматического углеводорода) находится в диапазоне от 28 до 32 мас.%.
3. Композиция по п.1, которая содержит: (а) линейный диблок-сополимер (I) общей формулы (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000, и где (II), (III) и (IV) имеют максимальную кажущуюся молекулярную массу примерно в два раза, три раза, и соответственно более чем в три раза больше указанного диапазона значений максимальной кажущейся молекулярной массы (А-В).
4. Композиция по п.2, которая содержит: (а) линейный диблок-сополимер (I) общей формулы (А-В), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000, и где (II), (III) и (IV) имеют максимальную кажущуюся молекулярную массу примерно в два раза, три раза, и соответственно более чем в три раза больше указанного диапазона значений максимальной кажущейся молекулярной массы (А-В).
5. Композиция по п.1 или 2, где моновинилароматический углеводород представляет собой чистый стирол, и сопряженный диен представляет собой бутадиен, изопрен или их смеси.
6. Композиция по п.1 или 2, где поли(сопряженные диеновые) блоки гидрированы до уровня по меньшей мере в 80% и более предпочтительно до уровня по меньшей мере в 95% от начальной этиленовой ненасыщенности.
7. Композиция по п.5, где содержание этилена в гидрированных поли(сопряженных диеновых) блоках находится в диапазоне от 50 до 65% по массе от массы поли(сопряженных диеновых) блоков.
8. Композиция по п.1 или 2, где полимерные блоки А имеют истинную молекулярную массу в диапазоне от 30000 до 70000.
9. Способ получения композиции связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой, охарактеризованной в любом из пп.1-8, в котором получают линейный диблок-сополимер (I), имеющий максимальную кажущуюся молекулярную массу от 230000 до 275000, и связывают живой диблок-сополимер тетрафункциональным и/или трифункциональным кремнийсодержащим связующим агентом, где указанный связующий агент применяют в эквивалентом соотношении Si:Li, который представляет собой активный конец в исходном блок-сополимере, который подлежит связыванию, в диапазоне от 2:1 до 1:1.
10. Способ по п.9, где используемый связующий агент представляет собой метилтри(метокси)силан.
11. Формованные изделия, полученные из композиций связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой по любому из пп.1-8, смешанных с маслами для наполнения, поли(олефинами), поли(моновинилароматическими) смолами, углеводородными растворителями или их смесями.
12. Гели, полученные из композиций связанных блок-сополимеров с высокой молекулярной массой по любому из пп.1-8, смешанных с маслами для наполнения, поли(олефинами), поли(моновинилароматическими) смолами, углеводородными растворителями или их смесями.
