Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа nay высокой фазовой чистоты

Изобретение относится к получению гранулированного без связующего типа NaY высокой фазовой чистоты. Способ предусматривает смешение каолина с порошкообразным цеолитом типа NaY и поливиниловым спиртом в таком количестве, чтобы общее содержание исходных компонентов в смеси составляло, мас.%:

- порошкообразный цеолит типа NaY 60-70

- поливиниловый спирт 2-3

- каолин остальное,

увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию и гидротермальную кристаллизацию в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава: (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O, отмывку и сушку гранул. Полученный гранулированный без связующего цеолит типа NaY обладает высокими фазовой чистотой, динамической адсорбционной емкостью и механической прочностью. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам получения гранулированного без связующего синтетического цеолита типа NaY. Цеолит может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для разделения смесей углеводородов на молекулярном уровне и в качестве активного компонента - полупродукта при производстве катализаторов, в том числе катализаторов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов.

Известен способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY (Л.М.Ищенко, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, Л.П.Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45). Способ предусматривает смешение метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида натрия. Полученную при этом густую пасту формуют в гранулы, которые затвердевают при комнатной температуре. Затвердевшие гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов:

1,8Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂·(40-70)Н₂О.

Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч.

К недостаткам известного способа относится:

- сложность технологии, связанная с предварительным прокаливанием порошкообразного каолина (для получения метакаолина), формованием щелочных масс и необходимостью их охлаждения;

- низкие: степень кристалличности и адсорбционная емкость цеолитных гранул.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного цеолита типа NaY без связующего (Л.М.Ищенко, Н.Ф.Мегедь, Я.В.Мирский, Л.П.Митяева. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и морденита без связующих веществ - сорбентов и носителей катализаторов // Цеолитные катализаторы и адсорбенты.: Сб./Тр. ГрозНИИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1978, - Вып.33. - С.37-45), который и выбран за прототип. Согласно прототипу природный глинистый минерал каолин смешивают с силикагелем. Полученную смесь формуют в гранулы, которые прокаливают при 650°С в течение 6 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из реакционных смесей следующих химических составов: (2,0-2,2)Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂·(40-70)Н₂О. Кристаллизацию проводят сначала при комнатной температуре, а затем при 100°С в течение 48-72 ч. Откристаллизованные цеолитные гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают.

Известный способ имеет недостатки:

- проведение гидротермальной кристаллизации гранул в растворе гидроксида натрия приводит к получению цеолита типа NaY, обладающего низкими: степенью кристалличности, прочностными и динамическими адсорбционными свойствами, модулем (мольным соотношением SiO₂:Al₂O₃) в структуре цеолита.

Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании технологии для получения гранулированного без связующего цеолита типа Y, обладающего высокими: степенью кристалличности, модулем, динамическими адсорбционными и прочностными характеристиками.

Поставленная цель достигается за счет использования следующих новых технологических приемов.

Введение в исходную смесь для формования гранул 60-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY и 2-3 мас.% поливинилового спирта позволяет получать гранулы с развитой микро-, мезо- и макропористой структурой. Это увеличивает степень проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации, способствует образованию в гранулах поликристаллических цеолитных сростков высокой фазовой чистоты и, значит, улучшает динамические адсорбционные и прочностные свойства гранулированного без связующего цеолита типа NaY.

Смешение каолина, порошкообразного цеолита типа NaY и поливинилового спирта в соотношении, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	60-70
поливиниловый спирт	2-3
каолин	остальное

и кристаллизация сформованных из этой смеси гранул в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O позволяют получать гранулированный без связующего цеолит типа NaY, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.

Порошкообразный цеолит типа NaY, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для образования поликристаллических цеолитных сростков. Использование такой затравки при синтезе высокодисперсных цеолитных порошков известно. Однако только новый технологический прием совместного введения в сырьевую смесь для формования гранул 60-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY, 2-3 мас.% поливинилового спирта и каолина (остальное) позволяет получать гранулированный без связующего цеолит высокой фазовой чистоты, обладающий развитой структурой транспортных пор гранул. Это обеспечивает высокую динамическую адсорбционную емкость гранулированного цеолита типа NaY.

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY, предусматривающий гидротермальную кристаллизацию гранул в растворе силиката натрия, ранее неизвестен. Только проведение кристаллизации в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O позволяет получать гранулированный без связующего цеолит типа NaY, обладающий высокими показателями фазовой чистоты, механической прочности и адсорбционной емкости.

Указанные технологические приемы позволяют существенно усовершенствовать технологию и обеспечить получение гранулированного цеолита, обладающего максимально высокой степенью кристалличности и улучшенными показателями динамической адсорбционной емкости и механической прочности.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Природный глинистый материал - каолин смешивают с 60-70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY и 2-3 мас.% поливинилового спирта. Смесь увлажняют до образования однородной пластичной массы, которую формуют в гранулы. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч и термоактивируют при 550-650°С. При этом гранулы приобретают необходимую проницаемость для эффективного массообмена в процессе гидротермальной кристаллизации. Состав исходных для кристаллизации гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	60-70
поливиниловый спирт	2-3
каолин	остальное

Прокаленные гранулы охлаждают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из реакционных смесей состава (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O. Температурный режим кристаллизации: 12-24 ч при 25-30°С, затем 48-60 ч при 98-100°С. Готовый цеолит промывают и высушивают при 100-200°С.

Сущность способа иллюстрируется конкретными примерами его осуществления.

Пример 1. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (2 мас.%) и 60 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 38 г каолина, 2 г поливинилового спирта и 60 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	60
поливиниловый спирт	2
каолин	38

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия с концентрацией SiO₂=90 г/л, Na₂O=50 г/л. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Цеолит анализируют. Тип цеолита и степень кристалличности определяют фазовым рентгеноструктурным анализом. Механическую прочность, динамическую адсорбционную емкость и модуль (мольное соотношение SiO₂:Al₂O₃) - общепринятыми методами.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Пример 2. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина и поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Пример 3. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (2,5 мас.%) и 65 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 32,5 г каолина, 2,5 г поливинилового спирта и 65 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	65
поливиниловый спирт	2,5
каолин	32,5

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,50SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Пример 4. Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (2,5 мас.%) и 65 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 32,5 г каолина, 2,5 г поливинилового спирта и 65 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	65
поливиниловый спирт	2,5
каолин	32,5

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,6Na₂O·Al₂O₃·7,5SiO₂·165H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Пример 5 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%), и 50 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 47 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 50 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	50
поливиниловый спирт	3
каолин	47

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155Н₂О. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Снижение содержания порошкообразного цеолита типа NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 60% приводит к получению после кристаллизации гранулированного цеолита без связующего, не обладающего высокими: степенью кристалличности и адсорбционной емкости. Причина этого заключается:

- в недостаточно развитой мезо- и макропористой структуре сформованных гранул;

- низкой степени проницаемости гранул при гидротермальной кристаллизации;

- малом содержании кристаллической затравки (порошкообразного цеолита) в исходных для кристаллизации гранулах.

Пример 6 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 80 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 17 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 80 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	80
поливиниловый спирт	3
каолин	17

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Увеличение содержания порошкообразного цеолита типа NaY в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 70 мас.% приводит к частичному образованию крошки при грануляции и в процессе всех последующих операций получения цеолита без связующего. Оставшиеся целыми гранулы цеолита типа NaY без связующего обладают низкой механической прочностью. Причиной этого является недостаточное содержание каолина - только каолин обладает связующими свойствами в сырьевой смеси.

Пример 7 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (4 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 26 г каолина, 4 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	4
каолин	26

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Увеличение содержания поливинилового спирта в составе сырьевой смеси для формования гранул свыше 3 мас.% приводит к снижению механической прочности гранулированного цеолита типа NaY без связующего. Это объясняется выгоранием поливинилового спирта при прокаливании и, тем самым, получения гранул более разрыхленной, чем необходимо, структуры.

Пример 8 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (1 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 29 г каолина, 1 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	1
каолин	29

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 25°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Снижение содержания поливинилового спирта в составе сырьевой смеси для формования гранул менее 2 мас.% приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaY без связующего. Причиной этого является недостаточно развитая мезо- и макропористая структура прокаленных гранул и, как следствие, плохой массобмен при их кристаллизации.

Пример 9 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,0Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Снижение щелочности реакционной смеси для кристаллизации гранул менее 2,2 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости цеолита типа NaY без связующего.

Пример 10 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,8Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Увеличение щелочности реакционной смеси приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.

Пример 11 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·8,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Увеличение мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃ свыше 7,5 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.

Пример 12 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·5,5SiO₂·155H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 98°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Снижение мольного соотношения SiO₂:Al₂O₃ менее 6,5 приводит к образованию примесной цеолитной фазы филлипсита.

Пример 13 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·140H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Снижение мольного соотношения Н₂О:Al₂O₃ менее 155 приводит к образованию примесной цеолитной фазы типа филлипсита.

Пример 14 (сравнительный). Данный пример демонстрирует возможность получения гранулированного цеолита NaY без связующего высокой фазовой чистоты из смеси каолина, поливинилового спирта (3 мас.%) и 70 мас.% порошкообразного цеолита типа NaY.

В смеситель загружают 27 г каолина, 3 г поливинилового спирта и 70 г порошкообразного цеолита типа NaY. Смесь увлажняют и перемешивают. Перемешивание продолжают до получения однородной пластичной массы, которую формуют на шнековом экструдере в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы высушивают при 90-120°С в течение 3 ч, прокаливают при 550-650°С - 4 ч, после чего охлаждают.

Состав гранул, мас.%:

порошкообразный цеолит типа NaY	70
поливиниловый спирт	3
каолин	27

Гранулы кристаллизуют в растворе силиката натрия. Химический состав реакционной смеси отвечает формуле 2,2Na₂O·Al₂O₃·6,5SiO₂·180H₂O. Режим кристаллизации: 24 ч при 30°С, затем 48 ч при 100°С. Гранулированный цеолит промывают водой и высушивают при 100-200°С.

Физико-химические свойства гранулированного цеолита типа NaY без связующего приведены в таблице.

Увеличение мольного соотношения Н₂О:Al₂O₃ более 165 приводит к снижению степени кристалличности и адсорбционной емкости гранулированного цеолита без связующего.

Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты, включающий смешение каолина с другими сырьевыми компонентами, увлажнение смеси до получения однородной массы, формование гранул, термоактивацию, гидротермальную кристаллизацию, отмывку и сушку гранул, отличающийся тем, что в качестве других сырьевых компонентов в смесь для формования гранул вводят порошкообразный цеолит типа NaY и поливиниловый спирт в таком количестве, чтобы общее содержание сырьевых компонентов в смеси составляло, мас.%:
порошкообразный цеолит типа NaY 60-70
поливиниловый спирт 2-3
каолин остальное,
а гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в растворе силиката натрия из реакционных смесей следующего химического состава: (2,2-2,6)Na₂O·Al₂O₃·(6,5-7,5)SiO₂·(155-165)H₂O