Полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации, уплотнительное устройство подвижных и неподвижных соединений, диафрагма и способ изготовления полимерных изделий для пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава
Владельцы патента RU 2413741:
Закрытое акционерное общество "Тульский завод резиновых технических изделий" (RU)
Открытое акционерное общество МТЗ ТРАНСМАШ (RU)
Изобретения относятся к области производства резиновых технических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок, трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях и могут быть использованы для изготовления уплотнительных устройств подвижных и неподвижных соединений типа колец, манжет, прокладок, а также для изготовления исполнительных устройств мембранных преобразователей изменений давления в линейные перемещения и изделий для систем торможения железнодорожного подвижного состава. Полимерная композиция включает компоненты, мас.ч.: каучук бутадиен-нитрильный парафинатный - 90-100, бутадиен-метилстирольный каучук 0-10, серу техническую - 0,5-1,5, тетраметилтиурамдисульфид - 1-2, N,N'-дитиодиморфолин - 1,5-2,5, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид - 1,0-2,5; оксид цинка - 4-8, фенил-β-нафтиламин - 0,5-2,5, углерод технический - 100-150, дибутилфталат - 20-40, дибутилсебацинат - 20-40 и кислоту стеариновую - 0,5-2,5. Изобретения позволяют получить изделия, работоспособные в агрессивных средах при температурах до минус 60°С, устойчивые при воздействии периодических динамических нагрузок и обладающие высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретения относятся к области производства резиновых технических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях и могут быть использованы, в частности, для изготовления разнообразных уплотнительных устройств подвижных и неподвижных соединений типа колец, манжет, прокладок, а также для изготовления исполнительных устройств мембранных преобразователей изменений давления в линейные перемещения и других изделий, используемых, например, в тормозных системах железнодорожного подвижного состава.
Известна маслостойкая резиновая (полимерная) композиция, включающая бутадиеннитрильный каучук; серу; альтакс; N-циклогексилбензотиазол сульфенамид; стеарин; инденкумароновую смолу; цинковые белила; дибутилсебацинат или дибутилфталат; технический углерод; олигомер; триметил-1,2 дигидрохинолина; дианилид (4-фениламинофенил)тиофосфоновой кислоты и 2,4,6-три-(дибутиламинометил)фенол [Описание изобретения к патенту РФ №2166519 от 12.07.1999, МПК7 C08L 9/02, C08K 13/02, опубл. 2001.05.10]. Композиция обладает высокой теплостойкостью и динамической выносливостью.
Тем не менее, сочетание указанных ингредиентов не обеспечивает достаточную степень морозостойкости, что ограничивает применение этих композиций для изготовления, например, уплотнительных устройств тормозных систем.
Известна резиновая смесь (полимерная композиция), включающая каучук бутадиен-нитрильный марки БНКС-40 AM, АМН, тиурам «Д», N N'-дитиодиморфолин, сульфенамид «Ц», нафтам-2, диафен-ФП, белила цинковые, канифоль, мел ММОР, ММС-1, технический углерод марок П-701 и П-514, и дибутилфталат. Кроме этого в смесь могут входить фактис Агрис РО и масло индустриальное 8А [Описания изобретений к патентам РФ №2232171 и №2232172 от 2002.12.24, МПК7 C08L 9/02, C08K 13/02, опубл. 2004.07.10]. Смеси обладают улучшенными физико-механическими показателями и наиболее полно проявляют свои свойства при использовании в качестве акустических покрытий.
Недостатком таких смесей является низкая масло- и бензостойкость, которые и не требуются в конструкции таких специфических покрытий, как акустические.
Известна резиновая смесь (полимерная композиция), включающая каучуки бутадиен-нитрильные марок БНКС-40АМ, БНКС-40АМН и гидрированный марки БНКВ 4030, Тербан; серу; сульфенамид М; альтакс; стеариновую кислоту; канифоль; дибутоксиэтиладипинат; белую сажу; белила цинковые; диафен ФП; технический углерод П-803; технический углерод П-245; модификатор РУ-Д и арамидное или полиамидное волокно [Описание изобретения к патенту РФ №2309962 от 2006.07.19, МПК7 C08L 9/02, C08K 3/04, 3/06, 3/22, 3/36, 5/09, 5/17, 5/18, 7/02, 13/02, опубл. 2007.11.10]. Манжетные уплотнения, изготовленные из данной смеси эксплуатируются на нефтяном оборудовании в условиях агрессивной масляной среды, винтового движения, провоцирующего раздир вулканизатов, и способны выдерживать низкие температуры до минус 40°С.
Известна резиновая смесь (полимерная композиция) для получения морозо-, износо-, маслостойких резин для уплотнительных деталей подвижных узлов механизмов, содержащая бутадиен-нитрильный каучук; серу; N1N1-дифенилгуанидин; ди-(2-бензотиазолил)дисульфид; оксид цинка; альдоль-α-N-(4-гидрокси-фенил)нафтиламин-2; N-(1,3-диметилбутил)-N1-фенилендиамин-1,4; технический углерод П803; стеариновую кислоту; дибутилфталат; дисульфид молибдена; β-сиалон и фторопласт - 4 МБ [Описание изобретения к патенту РФ №2125068 от 1996.12.24, МПК6 C08L 9/02, C08K 13/02, 13/02, опубл. 1999.01.20]. Вулканизат обладает коэффициентом трения 1,06 и температурным пределом хрупкости минус 55°С.
В случае замены дисульфид молибдена; β-сиалона и фторопласта - 4 МБ ультрадисперсным алмазосодеращим порошком (УДАГ) резиновая смесь по патенту РФ №2125068 улучшает свои упругоэластические характеристики при сохранении высоких морозостойкости, твердости и низкой остаточной деформации сжатия после теплового старения [Описание изобретения к патенту РФ №2129132 от 1996.12.24, МПК6 C08L 9/02, C08K 13/02, опубл. 1999.04.20]
Известна резиновая смесь (полимерная композиция) на основе бутадиен-нитрильного каучука, которая содержит антифрикционную добавку порошкообразный фторопласт Ф-32ЛН; серу; альтакс; белила цинковые; дифенилгуанидин; альдоль-α-нафтиламин; неозон Д; сажу печную; дибутилсебацинат; сантофлекс IP; и кислоту стеариновую [Описание изобретения к патенту РФ №2266930 от 2003.12.24, МПК7 C08L 9/02, C08L 27/24, C08K 13/02, C08K 3/04, 3/06, 3/22, 5/09, 5/10, К5/18, 5/31, 5/372, опубл. 2005.12.27]. Преимущественная область использования смеси - уплотнительные манжеты подвижных элементов оборудования, где требуются увеличенная износостойкость, в том числе в агрессивных средах, небольшой коэффициент трения и увеличенные сроки эксплуатации.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков техническим решением для заявляемой полимерной композиции является композиция, имеющая следующий состав, мас.ч.: каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-18А(АН) 60-80; каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-40А(АН) 20-40; серу 1,0-2,5; N-N'-дитиодиморфолин 0,5-2,5; N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид 0,5-2,5; тетраметилтиурамдисульфид 0,5-1,0; оксид цинка 5-10; поли-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 1,0-3,5; N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин 1-3; парафин нефтяной 0,5-3,0; углерод технический П-803 100-120; углерод технический П-324 6,5-20,0; дибутилсебацинат 22,5-28,0; стеариновую кислоту 0,8-2,0 и N-нитрозодифениламин 0,5-1,0 [Описание изобретения к патенту РФ №2165440 от 1998.05.05, МПК7 C08L 9/02, C08K 13/02, опубл. 2001.04.20]. Композиция может быть использована для изготовления резиновых изделий, например уплотнительных колец к полевым трубопроводам, где требуются улучшенные физико-химические и прочностные свойства. В частности, температурный предел хрупкости такой резины достигает минус 54°С.
К недостаткам данной композиции следует отнести недостаточно низкий температурный предел хрупкости и слабую сопротивляемость периодическим, в том числе, циклическим динамическим нагрузкам, что делает невозможным использовать ее в изделиях, эксплуатируемых в сложных климатических условиях и агрессивных средах, и к которым предъявляются повышенные требования к эксплуатационной надежности.
Задача, решаемая первым изобретением группы заявленных технических решений, и получаемый технический результат, заключаются в создании полимерной композиции, используемой для изготовления изделий, работоспособных в агрессивных средах при температурах до минус 60°С, устойчивых при воздействии периодических динамических нагрузок и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации, что позволит применять их, в частности, в конструкции пневматических тормозных системах железнодорожного подвижного состава, эксплуатируемых в сложных климатических условиях, связанных с частыми и значительными перепадами температур.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в известной полимерной композиции, включающей бутадиен-нитрильный парафинатный каучук, серу техническую, тетраметил-тиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, N,N'-дитиодиморфолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод и дибутилсебацинат, композиция использует каучук с низким содержанием акрилонитрила и дополнительно включает N фенил-β-нафтиламин и дибутилфталат, и, кроме того, дополнительно включает необязательно бутадиен-метилстирольный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Каучук бутадиен-нитрильный | |
| парафинатный | 90,0-100,0 |
| Бутадиен-метилстирольный каучук | 0-10,0 |
| Сера техническая | 0,5-1,5 |
| Тетраметилтиурамдисульфид | 1,0-2,0 |
| N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
| N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид | 1,0-2,5 |
| Оксид цинка | 4,0-8,0 |
| Фенил-β-нафтиламин | 0,5-2,5 |
| Углерод технический | 100,0-150,0 |
| Дибутилфталат | 20,0-40,0 |
| Дибутилсебацинат | 20,0-40,0 |
| Кислота стеариновая | 0,5-2,5 |
Кроме этого:
- смесь каучуков включает сочетание их марок: для бутадиен-нитрильного парафинатного каучука - БНКС-18, а для бутадиен-метилстирольного каучука - СКМС-10 РКП;
- в качестве технического углерода композиция включает сочетание его марок N-330 и П-803 при следующем соотношении, мас.ч.:
| Углерод технический марки N-330 | 50,0-75,0 |
| Углерод технический марки П-803 | 50,0-75,0. |
Существует целый класс специальных устройств, служащих для предотвращения или уменьшения утечек жидкостей, паров или газов через зазоры между деталями машин и сооружений, а также защищающих детали, узлы машин или помещения от проникновения пыли, грязи, влаги. Различают уплотнения с неподвижным контактом (прокладки, шнуры, пластины и т.п.) и уплотнения с подвижным контактом (сальники, манжеты и др.). Для изготовления уплотнений используют, в частности резину (резиновые смеси) и другие материалы [Новый политехнический словарь / Гл. ред. А.Ю.Ишлинский. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - С.569, термин «уплотнение»]. Таким образом, уплотнение - это устройство, предотвращающее утечку жидкостей, паров или газов через зазоры между деталями [Захаров Б.В., Киреев B.C. и Юдин Д.Л. Толковый словарь по машиностроению. Основные термины. - М.: Рус. яз., 1987, с.271]. Например, кольцевое уплотнение - это устройство для уплотнения кольцевого контакта, выполненное в виде кольца, и т.д.
Типовые конструкции уплотнительных устройств подвижных и неподвижных соединений подробно описаны в разнообразной справочной литературе [Анурьев В. И. Справочник конструктора-машиностроителя: В 3-х т. Т.3. - М.: Машиностроение, 1979. - С.158-224]. В общем виде уплотнительное устройство включает, по меньшей мере, один упругодеформируемый элемент со сплошными контактными поверхностями для взаимодействия с уплотняемыми деталями. В зависимости от типа применяемого оборудования, где используются соответствующие уплотнения, и условий его эксплуатации к материалу уплотнительных устройств предъявляются определенные, зачастую, достаточно жесткие требования, например, по морозостойкости, эксплуатационной надежности и др.
Задача, решаемая вторым изобретением группы заявленных технических решений, и получаемый технический результат, заключаются в создании уплотнительных устройств подвижных и неподвижных соединений, работоспособных в агрессивных средах при температурах до минус 60°С, устойчивых при воздействии периодических динамических нагрузок и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации, что позволит применять их, в частности, в конструкции пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, эксплуатируемых в сложных климатических условиях, связанных с частыми и значительными перепадами температур.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в известном уплотнительном устройстве подвижных и неподвижных соединений, включающем, по меньшей мере, один упругодеформируемый элемент со сплошными контактными поверхностями для взаимодействия с уплотняемыми деталями, упругодеформируемый элемент выполнен из полимерной композиции по первому изобретению группы.
Также существует класс специальных устройств - диафрагм (или мембран), - предназначенных для разобщения двух полостей с различными давлениями или отделения замкнутой полости от общего объема, для преобразования изменения давления в линейные перемещения и наоборот и т.п. [Новый политехнический словарь / Гл. ред. А.Ю.Ишлинский. - М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. - с.141, термин «диафрагма», с.291, термин «мембрана»]. В общем виде диафрагма включает тонкую упругодеформируемую пластину с замкнутым, преимущественно кольцевым посадочным участком и деформируемой рабочей поверхностью. Аналогично уплотнительным устройствам подвижных и неподвижных соединений к материалу диафрагм предъявляются такие же жесткие требования, например, по морозостойкости, эксплуатационной надежности и др.
Задача, решаемая третьим изобретением группы заявленных технических решений, и получаемый технический результат, заключаются в создании диафрагм, работоспособных в агрессивных средах при температурах до минус 60°С и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации, что позволит применять их, в частности, в конструкции пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, эксплуатируемых в сложных климатических условиях, связанных с частыми и значительными перепадами температур.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в диафрагме, включающей тонкую упругодеформируемую пластину с замкнутым, преимущественно кольцевым посадочным участком и рабочей поверхностью, упругодеформируемая пластина выполнена из полимерной композиции по первому изобретению группы.
Известен способ изготовления резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука для получения тонкостенных резинотехнических изделий типа мембран и др. [Описание изобретения к патенту РФ №2298566 от 2005.07.13, МПК C08J 3/20, C08L 9/02, C08K 3/04, 3/22, 5/09, 5/11, 5/40, 5/44, опубл. 2007.05.10]. Способ заключается в том, что на смесительных вальцах в определенной последовательности единовременно или по стадиям вводят компоненты смеси, перемешивают их и несколько раз в течение определенного времени пропускают на тонком зазоре, после чего осуществляют срез. Предложенный режим смешения позволяет предотвратить агломерацию и достичь равномерного распределения компонентов в резиновой смеси, улучшает ее технологические свойства в процессе производства (способе изготовления) резинотехнических изделий и снижает процент брака тонкостенных изделий по наличию включений.
К недостаткам способа следует отнести саму возможность допущения брака в резинотехнических изделиях. Существуют такие отрасли хозяйственной деятельности, где подобная продукция не может быть использована в принципе, например, в транспортной отрасли, в частности в тормозных системах подвижного железнодорожного состава - в их исполнительных механизмах, различных датчиках и т.д.
Задача, решаемая четвертым изобретением группы заявленных технических решений, и получаемый технический результат, заключаются в создании специального способа изготовления полимерных изделий, работоспособных в агрессивных средах при температурах до минус 60°С, устойчивых при воздействии периодических динамических нагрузок и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации, что позволит применять их, в частности, в конструкции пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, эксплуатируемых в сложных климатических условиях, связанных с частыми и значительными перепадами температур.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе изготовления полимерных изделий для пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, включающем приготовление полимерной композиции по первому изобретению группы и формование изделий, полимерную композицию подвергают стрейнированию, а формование осуществляют литьем под давлением.
Полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации, приготовленная в соответствии с первым изобретением группы, включает бутадиен-нитрильный парафинатный каучук, серу техническую, тетраметилтиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, N,N'-дитиодиморфолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод, дибутилсебацинат, при этом композиция дополнительно включает N фенил-β-нафтиламин и дибутилфталат и, кроме того, дополнительно включает необязательно бутадиен-метилстирольный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Каучук бутадиен-нитрильный | |
| парафинатный | 90,0-100,0 |
| Бутадиен-метилстирольный каучук | 0-10,0 |
| Сера техническая | 0,5-1,5 |
| Тетраметилтиурамдисульфид | 1,0-2,0 |
| N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
| N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид | 1,0-2,5 |
| Оксид цинка | 4,0-8,0 |
| Фенил-β-нафтиламин | 0,5-2,5 |
| Углерод технический | 100,0-150,0 |
| Дибутилфталат | 20,0-40,0 |
| Дибутилсебацинат | 20,0-40,0 |
| Кислота стеариновая | 0,5-2,5 |
Свойства композиции можно изменять, улучшая тем самым ее эксплуатационные характеристики. Для этого смесь каучуков включает сочетание их особых марок: для бутадиен-нитрильного парафинатного каучука - БНКС-18, а для бутадиен-метилстирольного каучука - СКМС-10 РКП, а в качестве технического углерода композиция включает сочетание его марок N-330 и П-803 при следующем соотношении, мас.ч.:
| Углерод технический марки N-330 | 50,0-75,0 |
| Углерод технический марки П-803 | 50,0-75,0. |
Уплотнительные устройства подвижных и неподвижных соединений, выполненные согласно второму изобретению группы, включают, по меньшей мере, один, выполненной из вышеупомянутой полимерной композиции упругодеформируемый элемент со сплошными контактными поверхностями для взаимодействия с уплотняемыми деталями. Такими устройствами являются разнообразные прокладки, в том числе фасонные уплотнения, кольца, манжеты и другие изделия, приведенные, например, в справочнике конструктора-машиностроителя Анурьева В.И. (см. выше).
Диафрагмы (мембраны), выполненные согласно третьему изобретению группы, включают тонкую, выполненную из вышеупомянутой полимерной композиции упругодеформируемую пластину с замкнутым, преимущественно кольцевым посадочным участком и рабочей поверхностью. Диафрагмы широко используются в конструкции манометров, датчиков давления, регуляторов, мембранных насосов и других изделий (см. соответствующую специальную литературу по видам изделий, справочники и технические словари, например, Новый политехнический словарь / Гл. ред. А.Ю.Ишлинский с.142, термин «диафрагменный насос» и др.).
Способ изготовления полимерных изделий для пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, реализующий четвертое изобретение группы, включает приготовление вышеупомянутой полимерной композиции и формование изделий, при этом полимерную композицию подвергают стрейнированию - принудительному продавливанию, например, с использованием червячных фильтр-машин, через специальные сетки с мелкими отверстиями [см., например, Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов: Учебник для вузов. - М.: «НППА «Истек», 2005, с.317], а формование осуществляют литьем под давлением (см. там же, с.318).
Проанализируем существенные признаки изобретения.
В качестве каучука композиция (смесь) включает непредельный парафинатный бутадиен-нитрильный каучук. Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов при сохранении прочностных и эластических свойств резины на его основе нашли широкое применение для изготовления различных масло- и бензостойких резиновых технических изделий - прокладок, манжет, рукавов, бензотары и др. Это наиболее приемлемый каучук для случая использования изделий на его основе, как в неподвижных статических условиях, например, для уплотнения неподвижных соединений, так и в условиях движения с преодолением сил внешнего (уплотнение подвижных соединений) и внутреннего (знакопеременные эксплуатационные нагрузки в пределах упругих деформаций) трения.
В качестве вулканизующего вещества используют серу техническую. Она традиционно используется в качестве вулканизующего агента для непредельных каучуков и привлекает своей дешевизной, относительной доступностью, отработанными технологиями использования при получении разнообразных резиновых смесей. Кроме этого, включение в состав смеси тетраметилтиурамдисульфида, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и N,N'-дитиодиморфолина в сочетании с серой дополнительно стимулирует процесс вулканизации. Их действие проявляется в том, что два первые вещества являются ускорителями вулканизации очень высокой активности. При переработке резиновые смеси, содержащие ускорители класса тиурамсульфидов склонны к подвулканизации, а применение сульфенамидных ускорителей обеспечивает стойкость к подвулканизации даже при интенсивных методах переработки (здесь и далее физико-химические свойства ингредиентов цитируются по изданию - Корнев А.Е. и др. Технология эластомерных материалов - см. выше).
Использование тетраметилтиурамдисульфида, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и N,N'-дитиодиморфолина, как дополнительных вулканизующих веществ, способствует улучшению физико-механических характеристик получаемой полимерной композиции, таких как условная прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, относительная деформация сжатия и долговечность.
В резиновых смесях стеариновая кислота является технологической добавкой полифункционального действия. Она активирует вулканизацию, а также способствует лучшему диспергированию порошкообразных ингредиентов, что обусловлено дифильным характером их молекул и поверхностно-активными свойствами.
Таким образом, применение в составе композиции тетраметилтиурамдисульфида, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида, N,N'-дитиодиморфолина и стеариновой кислоты обеспечивает такие технологические свойства, как:
- получение вулканизатов с высокими значениями напряжений при определенных удлинениях, очень высокими прочностными, эластическими и динамическими свойствами, хорошим сопротивлением старению;
- получение однородных по структуре изделий;
- сокращение продолжительности процесса вулканизации и уменьшения износа оборудования;
- уменьшение энергоемкости процесса приготовления композиции и изделий на ее основе;
- уменьшение вязкости и улучшения обрабатываемости резиновых смесей.
Оксид цинка, более известный как белила цинковые, в данной композиции является активатором вулканизации, и теплопроводящим наполнителем. Его введение в состав смеси обеспечивает качественную пространственную сетку при вулканизации изделий и увеличивает ее теплостойкость.
Фенил-β-нафтиламин обеспечивает в составе композиции сопротивляемость динамическим воздействиям в течение длительного времени.
Технический углерод традиционно выступает в роли наполнителя, увеличивающего прочностные характеристики смеси. В составе композиции технический углерод может включать сочетание таких его марок, как N-330 и П-803. Это позволяет обеспечивать высокие прочностные характеристики и дополнительно улучшить такое технологическое свойство смеси, как перерабатываемость.
Дибутилфталат в составе композиции традиционно обеспечивает ее морозостойкость, равно, как и дибутилсебацинат, но в сочетании они придают смеси суперморозостойкость - изделия не теряют своих эксплуатационных свойств при температурах до минус 60°С. При таких низких температурах многие материалы, включая металлы, теряют часть своих физических свойств.
Следует отметить, что дальнейшее увеличение морозостойкости композиции и дальнейшее снижение эксплуатационной температуры за пределы минус 60°С возможно, но оно ограничено аналогичными возможностями контактных сред. Например, нижний температурный предел работоспособности уплотнительных устройств подвижных соединений в пневматических тормозных системах отечественного железнодорожного подвижного состава соответствует требованиям государственных стандартов и ограничен величиной минус 60°С и это связано с температурным пределом работоспособности смазки ЖТ-79Л (ТУ 32ЦТ1176), который также ограничен значением температуры минус 60°С. За пределами этой температуры смазка теряет свои эксплуатационные свойства и, например, приобретает по отношению к резине свойства абразива.
Дополнительное включение в состав смеси бутадиен-метилстирольного каучука улучшает эластичность вулканизата при низких температурах. К тому же, бутадиеновые каучуки имеют невысокую стоимость, и их добавление в смесь понижает себестоимость целевого продукта.
Смесь перечисленных каучуков включает сочетание их марок: для бутадиен-нитрильного парафинатного каучука - БНКС-18, а для бутадиен-метилстирольного каучука - СКМС-10 РКП с небольшим содержанием связанного стирола. Это дополнительно позволяет повысить морозостойкость готовых изделий при сохранении достаточной стойкости к агрессивным средам. Кроме перечисленных марок каучуков могут быть применены и другие марки, например для бутадиен-нитрильного парафинатного каучука это - БНКС-15, БНКС-28, БНКС-40 и другие, для бутадиен-метилстирольного каучука - СКМС-27 АРКП, СКМС-30 АРКП и другие, - с установленным отечественными и зарубежными технологическими регламентами количеством соответствующей органической кислоты. При их использовании следует пересчитать процентные соотношения каучуковых компонентов, например, при замене БНКС-18 на БНКС-28 последнего нужно взять в 1,55 раза меньше, при замене СКМС-10 РКП на СКМС-27 АРКП - в 2,7 раза меньше и т.д. При этом следует учесть, что использование новых марок бутадиен-нитрильных парафинатных каучуков может привести к частичной потере упругопрочностных свойств (для БНКС-15) или морозостойких свойств (для БНКС-28, БНКС-40). Также, к частичной потере морозостойких свойств может привести использование новых марок бутадиен-метилстирольных каучуков (для СКМС-27 АРКП, СКМС-30 АРКП).
Вышеупомянутая полимерная композиция может быть использована при производстве ответственных резинотехнических изделий типа уплотнительных устройств и диафрагм, используемых, например, в пневматических тормозных системах железнодорожного подвижного состава [см., например, Асадченко В.Р. Автоматические тормоза подвижного состава: Учебное пособие для вузов ж.-д. транспорта. - М.: Маршрут, 2006. - 392 с.], где особое внимание уделяется надежности работы оборудования в сложных климатических условиях, связанных, в частности, с большими перепадами температур.
Для того чтобы обеспечить наивысшую надежность работы тормозных систем, уплотнительные устройства подвижных и неподвижных соединений и диафрагмы должны быть изготовлены по особой технологии, исключающей любую неоднородность структуры смеси и наличие даже мельчайших инородных включений. Такое состояние смеси обеспечивают за счет многостадийности изготовления и проведения операции ее стрейнирования. Для получения большинства резиновых изделий эта операция может считаться избыточной, но при изготовлении изделий, в частности, для пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава она необходима, поскольку на заключительном этапе приготовления композиции лишь она гарантирует отсутствие случайных инородных включений и, как следствие, необходимую долговечность изделий. Лишь после этого смесь подвергается введению высокоактивной вулканизирующей группы (сера техническая и тетраметилтиурамдисульфид) и, впоследствии, - формованию. Для дальнейшего обеспечения максимально возможного качества изделий из всех видов формования применяют литье под давлением.
Таким образом, по мере использования существенных признаков композиции от наиболее обобщенного случая к более конкретному можно получить максимальное проявление ею требуемых эксплуатационных характеристик. То же самое относится и к особенностям изготовления целевых изделий - реализация всех технических решений, в части получения полимерной композиции необходимого состава, ее подготовки к формованию и, собственно, формование литьем под давлением, - позволяют получить изделия, более всего пригодные для использования в пневматических тормозных системах подвижного железнодорожного состава.
Полимерная композиция с заданными химическими и физико-механическими свойствами получается в результате комбинации различных количественных соотношений ингредиентов.
Верхний предел содержания каучука бутадиен-нитрильного парафинатного обеспечивает высокие прочностные характеристики, нижний предел содержания указанного каучука в сочетании с верхним пределом содержания в композиции бутадиен-метилстирольного каучука обеспечивает высокую морозостойкость.
Количественные пределы серы технической, тетраметилтиурамдисульфида, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и N,N'-дитиодиморфолина зависят от качественных показателей используемого наполнителя, которым является технический углерод.
Использование минимального и максимального количества стеариновой кислоты позволяет корректировать состав композиции, обеспечивая качество перемешивания смеси.
Максимальное содержание оксида цинка обеспечивает максимально необходимую теплостойкость получаемых изделий. Минимальное - обеспечивает стабильность их качества при условиях эксплуатации, более соответствующих обычным (или нормальным).
Количественные пределы фенил-β-нафтиламина обеспечивают в составе композиции более или менее выраженную сохранность свойств изделий в динамических условиях эксплуатации, поэтому для изготовления уплотнительных устройств неподвижных соединений можно ограничиться меньшим количеством вещества.
Различное количество технического углерода, равно как и сочетание его определенных марок, позволяет обеспечить очень хорошие технологические свойства смеси в сочетании с высоким или максимальным уровнем прочностных характеристик целевых изделий.
Минимальное и максимальное количества дибутилфталата и дибутилсебацината способствуют сохранению эластичности при низких и очень низких температурах эксплуатации.
В соответствии с полученными физико-механическими свойствами резиновой смеси и особенностями дальнейшего формования будущих изделий последние приобретают такие свойства, которые при оптимальной себестоимости обеспечивают необходимые для конкретных рабочих условий эксплуатационные характеристики, вплоть до максимальных. Например, в тормозных системах железнодорожных поездов, эксплуатируемых в странах с жарким влажным климатом используются резиновые технические изделия со специфическими физико-механическими свойствами, где высокая морозостойкость будет являться избыточной функцией и т.д.
Технологический процесс изготовления резиновой смеси в общем виде является типовым и включает два характерных этапа. На первом этапе в типовой смеситель PC-71/12 последовательно вводятся каучук, химикаты, наполнители, мягчители. Компоненты смешиваются в закрытом объеме при температуре 80-100°С в течение 20-25 минут. Полученную смесь выгружают и охлаждают в течение 5-6 часов. По истечении указанного времени изготовленную по стандартной технологии резиновую смесь без высокоактивной вулканизующей группы подвергают стрейнированию. Очищенная таким образом резиновая смесь охлаждается. Охлажденную смесь, имеющую температуру не выше 30-40°С, помещают в типовые смесительные вальцы. Начинается второй этап получения резиновой смеси. На этом этапе, на вальцах, в полуфабрикат вводят серу техническую и тетраметил-тиурамдисульфид. После этого композиция поступает на очередную технолгическую операцию - литье под давлением, с ее последующей вулканизацией в форме.
Значения физико-механических показателей полимерной композиции в общем виде представлены в Таблице 1. В частности, они соответствуют требованиям российских стандартов для тормозных систем железнодорожного подвижного состава.
Процессы получения резиновых смесей с разнообразными физико-механическими свойствами рассмотрим на следующих примерах.
Пример 1.
По стандартной технологии готовят композицию, имеющую состав, мас.ч.:
Каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-18 по ТУ 38.30313-2006 - 100.
Сера техническая по ГОСТ 127.4-93 - 1,05.
Тетраметилтиурамдисульфид по ГОСТ 740-76 - 1,54.
N,N'-дитиодиморфолин по ТУ 6-14-321-86 - 2,09.
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид по ТУ 2491-055-05761637-2001 - 1,85.
Оксид цинка по ГОСТ 202-84 - 6,15.
Фенил-β-нафтиламин по ГОСТ 39-79 - 1,54.
Углерод технический, например, марки П-324 по ГОСТ 7885-86 - 129,23.
Дибутилфталат по ГОСТ 8728-88 - 30,77.
Дибутилсебацинат по ГОСТ 8728-88 - 33,85.
Кислота стеариновая по ГОСТ 6484-96 - 1,54.
В результате получается полимерная композиция, уникальные свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 1.
Пример 2.
Для изготовления резиновой смеси берут те же самые компоненты, что и в Примере 1, за исключением каучука бутадиен-нитрильного парафинатного марки БНКС-18 по ТУ 38.30313-2006, количество которого должно составлять 90 мас.ч., при этом в смесь дополнительно вводят 10 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-10 РКП по ТУ 38.40365-97.
В результате получается полимерная композиция, уникальные свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 2.
Пример 3.
Для изготовления резиновой смеси берут те же самые компоненты, что и в Примере 1, за исключением технического углерода, который берут в виде сочетания его марок - N-330 по ASTM D1765 и П-803 по ГОСТ 7885-86, - 50 и 75 мас.ч. соответственно.
В результате получается полимерная композиция, уникальные свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 3.
Как упоминалось выше, получаемая по любому из примеров 1-3 композиция на определенных этапах подвергается стрейнированию, после чего посредством литья под давлением, например, шнек-плунжерным формованием получают целевые изделия - уплотнительные устройства (кольца, манжеты, прокладки и др.) и/или диафрагмы, минимальная толщина массива которых может составлять 0,25 мм и даже менее.
Производство полимерных изделий для пневматических тормозных систем подвижного железнодорожного состава методом шнек-плунжерного формования имеет свои преимущества, которые заключаются в следующем:
- оформление изделия происходит в сомкнутой пресс-форме,
- давление, созданное в пресс-форме остается постоянным при вулканизации, в результате изделия получаются монолитными и точно воспроизводят полость пресс-формы,
- улучшается равномерность прогрева заготовки и тем самым качество вулканизованного изделия.
Примеры конструкции уплотнительных устройств, таких как прокладки (включая фасонные), кольца, манжеты и др., и примеры конструкции диафрагм (или мембран) широко представлены в справочной литературе (см. уровень техники) и каталогах фирм-производителей. Эти изделия входят в состав специальных устройств, таких, например, как пневматические тормозные системы железнодорожного подвижного состава [см. книгу Асадченко В.Р. - Автоматические тормоза подвижного состава], работающие в специфических условиях, характеризующихся, как особо тяжелые. Изготовление данных изделий из вышеупомянутой композиции позволяет им приобрести уникальные свойства для работы в особо сложных условиях эксплуатации, что находит отражение в их условных обозначениях и/или маркировке. Для уплотнительных устройств это, как правило, - вид уплотнительного устройства, размер уплотняемой поверхности, собственный размер, группа точности, группа полимерной композиции и ссылка на нормативно-технический документ, где оговариваются особые условия эксплуатации. Для диафрагм это, как правило, собственное наименование, стандартизованное обозначение, размеры, группа полимерной композиции, ее марка и ссылка на нормативно-технический документ.
При эксплуатации перечисленные выше устройства работают в соответствии со своим функциональным назначением, с поправкой на то, что температурный диапазон их работоспособности составляет от минус 60°С до плюс 100°С, что соответствует жестким требованиям российских стандартов, предъявляемым, в частности, к пневматическим тормозным системам подвижного железнодорожного состава.
В обоснованных случаях уплотнительные устройства и диафрагмы могут быть использованы для сходных условий эксплуатации, при сохранении ими ряда избыточных свойств, например, перечисленные уплотнительные устройства и диафрагмы, будучи морозостойкими, с успехом могут работать в комнатных условиях.
Таким образом, в результате реализации изобретений получена полимерная композиция для изготовления по особой технологии специальных резинотехнических изделий, которые могут быть использованы в конструкции пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, эксплуатируемых в сложных климатических условиях, связанных с частыми и значительными перепадами температур, работоспособных в агрессивных средах при температурах до минус 60°С, устойчивых при воздействии периодических динамических нагрузок и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и гарантированно длительным сроком эксплуатации.
| Таблица 1 | ||
| Физико-механические свойства резиновой смеси | ||
| № п/п | Физико-механические показатели | Значение |
| 1 | Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см2), не менее | 8.8 |
| 2 | Относительное удлинение при разрыве, % не менее | 140 |
| 3 | Твердость по Шору А, единиц Шора | 70-80 |
| 4 | Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия на 20%, не менее, | |
| при температуре минус 50°С | 0,50 | |
| при температуре минус 55°С | 0,30 | |
| при температуре минус 60°С | 0,15 | |
| 5 | Относительная остаточная деформация после старения в воздухе при температуре (100±1)°С при сжатии на 20% в течение 24 ч, % не более | 50 |
| 6 | Температурный интервал работоспособности | от минус 60°С до плюс 60°С |
| 7 | Изменение массы после воздействия СЖР-3 (ТУ 38.10195) при температуре (70±2)°С в течение (24-2) часов, %, в пределах | от -1 до +6 |
| 8 | Степень однородности полимерной композиции | скомковавшиеся ингредиенты и посторонние включения отсутствуют |
| 9 | Минимальная толщина стенок целевых изделий, мм | 0,25 |
| Таблица 2 | ||||
| Физико-механические свойства конкретных резиновых смесей | ||||
| № п/п | Наименование показателей | Значение показателей | ||
| пример 1 | пример 2 | пример 3 | ||
| 1 | Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см2), не | |||
| менее | 11.0 | 10.5 | 12.5 | |
| 2 | Относительное удлинение при | |||
| разрыве, % не менее | 150 | 160 | 150 | |
| 3 | Твердость по Шору А, единиц | |||
| Шора А | 70-80 | 70-80 | 70-80 | |
| 4 | Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия на 20%, не менее, | |||
| при температуре минус 50°С | 0,61 | 0,68 | 0,64 | |
| при температуре минус 55°С | 0,38 | 0,41 | 0,39 | |
| при температуре минус 60°С | 0,15 | 0,18 | 0,16 | |
| 5 | Относительная остаточная деформация после старения в воздухе при температуре (100±1)°С при сжатии на 20% | |||
| в течение (24-2) ч, % | 30 | 40 | 25 | |
| 6 | Изменение массы после воз- действия СЖР-3 (ТУ 38.10195) при температуре (70±2)°С в течение (24-2) часов, %, | |||
| в пределах | от -1 до +5 | от+2 до +6 | от +1 до +5 |
1. Полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации, включающая бутадиен-нитрильный парафинатный каучук, серу техническую, тетраметилтиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, N,N'-дитиодиморфолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод, дибутилсебацинат, отличающаяся тем, что композиция дополнительно включает N-фенил-β-нафтиламин и дибутилфталат и, кроме того, дополнительно включает необязательно бутадиен-метилстирольный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| каучук бутадиен-нитрильный | |
| парафинатный | 90-100 |
| бутадиен-метилстирольный каучук | 0-10 |
| сера техническая | 0,5-1,5 |
| тетраметилтиурамдисульфид | 1-2 |
| N,N'-дитиодиморфолин | 1,5-2,5 |
| N-циклогексил-2-бензтиазолил- | |
| сульфенамид | 1,0-2,5 |
| оксид цинка | 4-8 |
| фенил-β-нафтиламин | 0,5-2,5 |
| углерод технический | 100-150 |
| дибутилфталат | 20-40 |
| дибутилсебацинат | 20-40 |
| кислота стеариновая | 0,5-2,5 |
2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что смесь каучуков включает сочетание их марок: для бутадиен-нитрильного парафинатного каучука - БНКС-18, а для бутадиен-метилстирольного каучука-СКМС-10 РКП.
3. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве технического углерода композиция включает сочетание его марок N-330 и П-803 при следующем соотношении, мас.ч.:
| углерод технический марки N-330 | 50-75 |
| углерод технический марки П-803 | 50-75 |
4. Уплотнительное устройство подвижных и неподвижных соединений, включающее, по меньшей мере, один упруго-деформируемый элемент со сплошными контактными поверхностями для взаимодействия с уплотняемыми деталями, отличающееся тем, что упруго-деформируемый элемент выполнен из полимерной композиции по одному из пп.1-3.
5. Диафрагма, включающая тонкую упругодеформируемую пластину с замкнутым, преимущественно кольцевым посадочным участком и рабочей поверхностью, отличающаяся тем, что упругодеформируемая пластина выполнена из полимерной композиции по одному из пп.1-3.
6. Способ изготовления полимерных изделий для пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, включающий приготовление полимерной композиции по одному из пп.1-3 и формование изделий, при этом полимерную композицию подвергают стрейнированию, а формование осуществляют литьем под давлением.
