Сталь конструкционная с высокой ударной вязкостью при криогенных температурах
Владельцы патента RU 2414520:
Открытое акционерное общество "Северсталь" (ОАО "Северсталь") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, к особохладостойким конструкционным сталям, используемым для изготовления оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки сжиженного природного газа. Сталь содержит углерод, марганец, кремний, никель, ниобий, титан, кальций, кобальт, медь, серу, фосфор, олово, сурьму, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,05-0,10, марганец 0,30-0,60, кремний 0,15-0,35, никель 5,50-6,50, ниобий 0,02-0,06, титан 0,01-0,03, кальций 0,001-0,005, кобальт 0,01-0,5, медь не более 0,30, сера не более 0,005, фосфор не более 0,010, олово не более 0,005, сурьма не более 0,005, железо и неизбежные примеси остальное. Отношение суммарного содержания ниобия и титана к углероду составляет 0,6-0,9, отношение кальция к сере составляет не менее 1,0, а суммарное содержание олова, сурьмы и фосфора составляет не более 0,018. Повышается хладостойкость стали (Т50 - порог хладоломкости, %B.C. - процент вязкой составляющей в изломе ударного образца) при сохранении прочности и экономном легировании никелем. 4 табл.
Изобретение относится к области металлургии, к особохладостойким конструкционным сталям, используемым для изготовления оборудования, предназначенного для хранения и транспортировки сжиженного природного газа.
Известна хладостойкая сталь, предназначенная для изготовления резервуаров хранения сжиженного природного газа, содержащая, мас.%:
Углерод 0,03-0,15
Кремний 0,18-0,40
Марганец 0,5-2,0
Никель 5,0-7,0
Ниобий 0,01-0,06
Азот 0,005-0,025
Алюминий 0,02-0,2
Титан 0,01-0,3
Железо и неизбежные примеси остальное.
(Авторское свидетельство СССР №840183, МПК С22С 38/84, 23.06.1980 г.)
Сталь после двойной нормализации и высокого отпуска имеет следующий комплекс свойств при криогенных температурах:
При температуре - 170°С:
Предел прочности σв=800 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=690 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=27%
Ударная вязкость KCV=42 Дж/см2
При температуре - 196°С:
Предел прочности σв=900 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=650 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=25%
Ударная вязкость KCV=30 Дж/см2
Недостатком известной стали являются невысокие значения ударной вязкости при криогенных температурах, не удовлетворяющие требованиям Европейского стандарта EN 10028-4 для никелевых сталей (KCV-170>45 Дж/см2 и KCV-196>Дж/см2).
Известна также сталь с добавками молибдена, хрома, меди и бора: углерод до 0,12%, никель 1-9%, предпочтительно <6%, ниобий 0,02-0,1%, титан 0,008-0,03%, алюминий 0,001-0,05%, азот 0,002-0,005%, хром до 1%, молибден до 0,8%, кремний до 0,5%, ванадий 0,02-0,1%, медь 0,1-1,0%, марганец до 2,5%, бор 0,0004-0,002%, железо и неизбежные примеси остальное (Патент РФ 2235792, МПК C2D 8/02, 09.10.2004 г.).
Температура вязкохрупкого перехода этой стали (Т50) составляет - 62°С, что является ее главным недостатком, ограничивающим ее применение при температуре не ниже -120°С.
Наиболее близким аналогом изобретения является сталь, взятая за прототип, с высокой вязкостью при криогенных температурах, содержащая следующие элементы, мас.%:
Углерод 0,03-0,15
Кремний 0,18-0,40
Марганец 0,5-2,0
Никель 4,0-6,5
Молибден 0,1-0,5
Медь 1,0-5,0
Ванадий 0,01-0,15
Ниобий 0,01-0,06
Азот 0,005-0,025
Алюминий 0,02-0,2
РЗМ 0,008-0,1
Кобальт 0,02-1,0
Сера до 0,025
Фосфор до 0,005
Железо и неизбежные примеси остальное.
(Авторское свидетельство СССР №789625, МПК С22С 38/16, 23.12.1980 г.)
После двойной нормализации и высокого отпуска сталь имеет следующий комплекс механических свойств:
При температуре +20°С:
Предел прочности σв=790-860 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=670-790 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=18-30%
Относительное сужение ψ=60-80%
Ударная вязкость KCV=250-300 Дж/см2
При температуре - 170°С:
Предел прочности σв=820-960 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=770-890 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=21-32%
Относительное сужение ψ=55-75%
Ударная вязкость KCV=110-150 Дж/см2
При температуре - 196°С:
Предел прочности σв=900-1040 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=820-960 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=22-34%
Относительное сужение ψ=50-65%
Ударная вязкость KCV-80-120 Дж/см2
Ввиду отсутствия данных о температуре вязкохрупкого перехода (Т50) и процента вязкой составляющей в изломе ударного образца, которые наиболее полно характеризуют хладостойкость стали, в ЦНИИЧМ была выплавлена сталь в пределах указанного химического состава (углерод 0,10%, кремний 0,25%, марганец 0,8%, никель 5,5%, молибден 0,3%, медь 2,5%, ванадий 0,09%, ниобий 0,04%, азот 0,010%, алюминий 0,05%, РЗМ 0,09%, кобальт 0,03%), показавшая следующий комплекс механических свойств:
При температуре +20°С:
Предел прочности σв=700 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=650 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=20-25%
Относительное сужение ψ=68%
Ударная вязкость KCV=250 Дж/см2
Порог хладоломкости Т50=-120°С
Процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, %В.С.=35%
При температуре - 170°С:
Предел прочности σв=835 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=750 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=21%
Относительное сужение ψ=55%
Ударная вязкость KCV=115 Дж/см2
Порог хладоломкости Т50=-90°С
Процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, % B.C.=28%
При температуре - 196°С:
Предел прочности σв=920 Н/мм2
Предел текучести σ0,2=800 Н/мм2
Относительное удлинение δ5=21%
Относительное сужение ψ=50%
Ударная вязкость KCV=85 Дж/см2
Порог хладоломкости Т50=-70°С
Процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, %В.С.=20%
Недостатком известной стали также является относительно высокое значение Т50 и низкий процент вязкой составляющей в изломе ударного образца при испытании в интервале криогенных температур -160 ÷ -196°С, что может ограничить ее применение температурой не ниже -140°С.
Задача, на решение которой направлено изобретение, состоит в получении особохладостойкой стали при криогенных температурах (-160 ÷ -196°С).
Техническим результатом изобретения является повышение хладостойкости стали (Т50, %В.С.) при сохранении прочности и экономном легировании никелем.
Указанный технический результат достигается тем, что сталь, содержащая углерод, марганец, кремний, никель, ниобий, кобальт, медь, железо и неизбежные примеси, согласно изобретению, дополнительно содержит титан и кальций при следующем соотношении элементов, мас.%:
Углерод 0,05-0,10
Марганец 0,30-0,60
Кремний 0,15-0,35
Никель 5,50-6,50
Ниобий 0,02-0,06
Титан 0,01-0,03
Кальций 0,001-0,005
Кобальт 0,01-0,5
Сера до 0,005
Фосфор не более 0,010
Медь не более 0,30
Олово не более 0,005
Сурьма не более 0,005
Железо и неизбежные примеси остальное,
при выполнении следующих зависимостей:
отношение суммарного содержания ниобия и титана к содержанию углерода составляет 0,6-0,9, отношение содержания кальция к содержанию серы больше или равно 1,0, а суммарное содержание олова, сурьмы и фосфора не превышает 0,018 мас.%.
Сущность изобретения состоит в следующем. Комплекс механических свойств и хладостоикость стали определяется в основном ее химическим составом. Поэтому для получения высокой хладостойкости при криогенных температурах при сохранении достаточного уровня прочностных характеристик необходимо оптимизировать химический состав стали.
Использование стали предложенного состава обеспечивает высокую хладостоикость стали в интервале криогенных температур -160 ÷ -196°С с одновременным сохранением достаточной прочности при экономном легировании никелем.
Углерод в заявляемой стали определяет прочностные свойства листовой стали. Содержание углерода ниже 0,05% не обеспечивает после закалки или двойной нормализации достаточной твердости мартенсита и, следовательно прочности, а при содержании выше 0,10% образуется после отпуска избыточное количество карбидной фазы, которая чрезмерно упрочняет сталь и снижает хладостоикость.
Содержание марганца ниже 0,30% не обеспечит достаточной раскисленности металла. Содержание марганца выше 0,60% повышает склонность стали к отпускной хрупкости и приводит к снижению хладостойкости.
При содержании кремния ниже 0,15% металл будет недостаточно раскислен, при содержании выше 0,35 чрезмерно упрочнится феррит, что снизит хладостоикость.
Содержание никеля ниже 5,5% не обеспечивает достаточной легированности феррита для получения дисперсной структуры и высокой хладостойкости при температурах до -196°С. Содержание никеля выше 6,5% приведет к значительному удорожанию стали.
Ниобий вводится как карбидообразующий элемент. Содержание ниобия ниже 0,02% не обеспечит образования достаточного количества карбидов для измельчения зерна и подавления рекристаллизации при прокатке. При содержании ниобия выше 0,06% образуется избыточное количество карбидов, что может снизить хладостойкость.
Титан является сильным карбонитридообразующим элементом. Содержание титана ниже 0,01% не обеспечит образования достаточного количества карбонитридов и не повлияет на хладостойкость стали. При содержании титана выше 0,03% избыточное количество образующихся карбонитридов значительно упрочнит сталь и снизит хладостойкость.
Кальций вводят для повышения чистоты стали по неметаллическим включениям и их модифицирования. При содержании кальция ниже 0,001% образуются сульфиды марганца вытянутой формы, которые значительно снизят хладостойкость стали. Содержание кальция выше 0,005% приведет к образованию большого количества включений - алюминатов кальция, что также отрицательно отразится на хладостойкости. Содержание кальция в заявленных пределах обеспечивает глубокое обессеривание и получение сульфидов глобулярной формы, что способствует повышению уровня ударной вязкости при криогенных температурах.
Содержание кобальта ниже 0,01% не обеспечивает более полного образования структуры мартенсита при закалке или нормализации стали, что вызывает потерю величины ударной вязкости при криогенных температурах. Содержание кобальта выше 0,5% приводит к чрезмерному упрочнению стали и охрупчиванию.
Введение в состав стали меди в количестве более 0,3% при выбранной системе легирования и существенном ограничении содержания охрупчивающих границы зерен примесей (фосфора, сурьмы, олова) технически и экономически не целесообразно.
С целью значительного повышения хладостойкости при температурах до -196°С в предлагаемой стали ограничено содержание примесей цветных металлов сурьмы и олова не более 0,005% каждого и фосфора не более 0,01% с дополнительным условием, что суммарное содержание сурьмы, олова и фосфора не должно превышать 0,018%. Невыполнение этого условия, что подтверждено экспериментальными данными, приведет к появлению отпускной хрупкости и резкому снижению хладостойкости стали.
Действие карбонитридообразующих элементов (ниобия и титана) взаимосвязано в процессе измельчения зерна. Обеспечение повышенной прочности и трубуемого уровня ударной вязкости при криогенных температурах наблюдается при экспериментально найденном соотношении: сумма содержания ниобия и титана к содержанию углерода должно быть в пределах 0,6-0,9.
Кроме того, при соотношении этих элементов меньше 0,6 образуется в процессе термообработки стали чрезмерное количество остаточного аустенита, ответственного за уровень ударной вязкости при отрицательных температурах. Если это соотношение превышает 0,9, то образуется недостаточное количество остаточного аустенита, что снижает хладостойкость.
Еще одним отличительным признаком предлагаемой стали является условие, что отношение содержания кальция к содержанию серы должно быть не менее 1.
Как показали экспериментальные данные, если это соотношение будет менее 1, то образуются сульфиды марганца вытянутой формы, что значительно снижает уровень ударной вязкости при отрицательных температурах. Если это соотношение будет больше 1, то происходит глобуляризация сульфидов, за счет чего затрудняется распространение трещины и значительно повышается ударная вязкость стали при криогенных температурах.
Примеры реализации изобретения
Опытные стали выплавляли в открытой индукционной печи, шихта армко-железо. Предварительное раскисление проводили ферросилицием и ферромарганцем, окончательное - алюминием.
Слитки (25 кг) ковали на сутунки диаметром 45×500 мм. Сутунки катали на лист 12 мм. Термообработку проводили на заготовках 12×70×500 мм по режиму двойная нормализация с высоким отпуском.
Химический состав опытных сталей приведен в таблице 1. В таблицах 2-4 уровень механических свойств и хладостойкости опытных сталей при температуре испытания +20°С, -170°С, -196°С соответственно.
Как следует из представленных данных, предлагаемая сталь при достаточном высоком уровне прочности и пластичности имеет при криогенных температурах высокую ударную вязкость и сопротивление распространению трещины (КСТ).
При несоблюдении заявленных зависимостей (плавка 2) значительно снижается хладостойкость стали при криогенных температурах (порог хладноломкости, Т50, при -196°С снижается на 70°С, процент вязкой составляющей в изломе ударного образца, %В.С, падает на 30%).
Таким образом, заявленный технический результат - повышение хладостойкости до -196°С (Т50 и %В.С.) при сохранении уровня прочности достигается заявленной совокупностью существенных признаков.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||
| Химический состав опытных сталей | ||||||||||||||||
| № плавки | Содержание элементов, мас.% | |||||||||||||||
| С | Mn | Si | Ni | Nb | Ti | Ca | Co | S | P | Сu | Sn | Sb | Nb+Ti/C | Ca/S | Sb+Sn+P | |
| 1 | 0,05 | 0,30 | 0,15 | 5,5 | 0,02 | 0,01 | 0,001 | 0,01 | 0,001 | 0,007 | 0,30 | 0,003 | 0,002 | 0,60 | 1,00 | 0,012 |
| 2 | 0,07 | 0,43 | 0,25 | 6,0 | 0,05 | 0,02 | 0,002 | 0,25 | 0,003 | 0,010 | 0,25 | 0,004 | 0,005 | 1,0 | 0,66 | 0,019 |
| 3 | 0,10 | 0,60 | 0,35 | 6,5 | 0,06 | 0,03 | 0,005 | 0,50 | 0,005 | 0.009 | 0,30 | 0,005 | 0,004 | 0,9 | 1,00 | 0,018 |
| Таблица 2 | |||||||||
| Механические свойства и хладостойкость опытных сталей при температуре испытания +20°С | |||||||||
| № плавки | σв, H/мм2 | σ0,2, Н/мм2 | δ5, % | ψ, % | KCU20, Дж/см2 | KCV20, Дж/см2 | КСТ20, Дж/см2 |
%В.С., % | T50, °C |
| 1 | 785 | 670 | 28 | 70 | 290 | 167 | 120 | 100 | -196 |
| 2 | 795 | 682 | 26 | 65 | 208 | 132 | 105 | 90 | -160 |
| 3 | 855 | 750 | 27 | 60 | 286 | 160 | 113 | 100 | -196 |
| Таблица 3 | |||||||||
| Механические свойства и хладостойкость опытных сталей опытных сталей при температуре испытания -170°С | |||||||||
| № плавки | σв, H/мм2 | σ0,2, Н/мм2 | δ5, % | ψ, % | KCU-170, Дж/см2 | KCV-170, Дж/см2 | КСТ-170, Дж/см2 | %В.С., % | T50, °C |
| 1 | 800 | 700 | 32 | 72 | 265 | 130 | 90 | 100 | -196 |
| 2 | 822 | 760 | 24 | 55 | 150 | 110 | 60 | 85 | -130 |
| 3 | 950 | 890 | 30 | 67 | 240 | 140 | 100 | 100 | -196 |
| Таблица 4 | |||||||||
| Механические свойства и хладостойкость опытных сталей опытных сталей при температуре испытания -196°С | |||||||||
| № плавки | σв, H/мм2 | σ0,2, Н/мм2 | δ5, % | ψ, % | KCU-196, Дж/см2 | KCV-196, Дж/см2 | КСТ-196, Дж/см2 | %В.С., % | T50, °C |
| 1 | 900 | 830 | 30 | 65 | 250 | 110 | 60 | 90 | -196 |
| 2 | 920 | 820 | 25 | 56 | 100 | 80 | 40 | 60 | -120 |
| 3 | 1000 | 960 | 24 | 62 | 150 | 90 | 50 | 90 | -196 |
Сталь конструкционная с высокой ударной вязкостью при криогенных температурах, содержащая углерод, марганец, кремний, никель, ниобий, кобальт, медь, серу, фосфор, олово, сурьму, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан и кальций при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,05-0,10 |
| марганец | 0,30-0,60 |
| кремний | 0,15-0,35 |
| никель | 5,50-6,50 |
| ниобий | 0,02-0,06 |
| титан | 0,01-0,03 |
| кальций | 0,001-0,005 |
| кобальт | 0,01-0,5 |
| медь | не более 0,30 |
| сера | не более 0,005 |
| фосфор | не более 0,010 |
| олово | не более 0,005 |
| сурьма | не более 0,005 |
| железо и неизбежные примеси | остальное, |
при выполнении следующих зависимостей:
(Nb+Ti)/С=(0,6-0,9),
Ca/S≥1,0,
(Sn+Sb+P)≤0,018 мас.%,
где Nb, Ti, C, Ca, S, Sn, Sb, P - содержание ниобия, титана, углерода, кальция, серы, олова, сурьмы и фосфора соответственно, мас.%.
