Способ получения изделий из высокопрочной керамики на основе титаната калия
Владельцы патента RU 2415107:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) (RU)
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения керамических изделий, и может найти применение в производстве высокопрочной керамики, используемой в качестве конструкционного, огнеупорного, фрикционного или электроизоляционного материала. Способ получения изделий из высокопрочной керамики на основе титаната калия включает приготовление смеси порошков неволокнистого титаната калия и оксида титана, формование изделий из полученной смеси прессованием и последующий обжиг. Порошок неволокнистого титаната калия содержит оксид титана и оксид калия в мольном соотношении от 2,5:1 до 5,9:1. Прессование проводят под давлением не менее 75 МПа, а обжиг осуществляют при температуре 900-1099°С. Изделие состоит из гексатитаната калия или его смеси с тетратитанатом калия. Технический результат изобретения - получение высокопрочных высокоплотных керамических изделий на основе титаната калия при сниженной температуре спекания. 3 ил., 3 табл.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения керамических изделий, и может найти применение в производстве высокопрочной керамики, используемой в качестве конструкционного, огнеупорного, фрикционного или электроизоляционного материала.
Волокнистые кристаллические титанаты калия с общей химической формулой K2O·nTiO2, где n=4, 6 и 8 (соответственно, тетра-, гекса- и октатитанат калия), характеризуются высокими прочностными и теплоизоляционными свойствами, а также низким коэффициентом трения и высокими химической стойкостью и электросопротивлением. Таким образом, керамика, сформированная волокнистыми титанатами калия, является перспективной для использования в различных отраслях промышленности. Однако использование традиционных методов формования керамических заготовок на основе волокнистых титанатов калия при комнатной температуре и использование относительно низких давлений прессования (10 МПа) (патент Японии №60231464, МПК С04В 35/46, опубл. 18.11.1985) позволяет при обжиге получить керамику, имеющую низкую механическую прочность на изгиб (15 МПа).
Формирование заготовок с более компактной структурой, обеспечивающей при обжиге получение керамических изделий с достаточно высокой механической прочностью, возможно только с использованием дорогостоящего оборудования для изостатического или горячего прессования. Например, горячее прессование заготовок из волокнистого гексатитаната калия при 1000°С позволяет получить керамику с механической прочностью на изгиб 148 МПа (Tanaka H., Ohta N., Fujiki Y. Strength of sintered potassium hexatitanate // Yogyo Kyokaishi. - 1981. - Vol.89. - No 5. - P.275-277). Данные обстоятельства делают проблематичным промышленное производство керамики на основе титанатов калия, имеющих волокнистую кристаллическую структуру.
Использование слабокристаллических гидратированных или аморфных титанатов калия, имеющих неволокнистую форму частиц, позволяет формировать плотную структуру заготовок керамических изделий с использованием обычных (одноосевых) методов прессования и относительно невысоких давлений. Последующий обжиг полученных заготовок приводит к кристаллизации высокопрочных взаимопереплетенных волокон титанатов калия внутри компактной структуры изделия, что позволяет получать плотную и достаточно прочную керамику.
В частности, известен способ получения спеченного титаната калия (патент Японии №6329467, МПК С04В 35/46, опубл. 29.11.1994), в котором керамический материал получают на основе аморфного гидратированного титаната калия, имеющего химический состав с мольным отношением TiO2:К2О≥6 и размер частиц не более 5 мкм. Порошок данного титаната прессуют в изделия и обжигают их при температуре 1100-1400°С. Полученный материал в качестве кристаллических фаз содержит волокнистый гексатитанат калия или его смесь с рутилом (смешанную кристаллическую фазу). Относительная плотность полученных изделий составляет не менее 80%, а прочность на изгиб - не менее 75 МПа. Полученная керамика может быть использована в качестве огнеупорного, фрикционного, теплоизоляционного или электроизоляционного материала.
Однако получаемый материал имеет относительно небольшую механическую прочность и довольно высокую (до 20%) пористость.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения керамических изделий из титаната калия (патент Японии №8165168, МПК С04В 35/46, опубл. 25.06.1996 г.) путем изготовления смеси порошка оксида титана и порошка аморфного титаната калия, имеющего химический состав, эквивалентный дититанату калия (K2O·2TiO2). При этом дополнительно вводимое количество оксида титана подбирают таким образом, чтобы суммарное мольное отношение TiO2:K2O в сырьевой смеси было равно 6:1 и при обжиге обеспечивало получение керамики, состоящей из кристаллов гексатитаната калия (K2O·6TiO2). Предпочтительный размер частиц каждого из используемых порошков составляет не более 10 мкм. Далее из полученной смеси путем прессования формуют изделия и подвергают их спеканию при 1100-1400°С. Полученный керамический материал характеризуется высокими значениями параметров плотности и механической прочности за счет взаимного переплетения волокнистых кристаллов титаната калия, образованных при спекании.
В примерах описания изобретения указывается достигаемая механическая прочность изделий на уровне 103 МПа и относительная плотность 92% (пористость - 8%); однако полученные показатели также не удовлетворяют запросам потенциальных потребителей.
Задачей настоящего изобретения является получение высокопрочных керамических изделий на основе титаната калия при снижении температуры спекания.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является формирование компактной структуры керамических изделий, сформированной волокнистыми кристаллическими титанатами калия, характеризуемой высокой плотностью и механической прочностью.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения изделий из высокопрочной керамики на основе титаната калия, включающем приготовление смеси порошков неволокнистого титаната калия и оксида титана, формование изделий из полученной смеси прессованием и последующий обжиг, согласно изобретению порошок неволокнистого титаната калия содержит оксид титана и оксид калия в мольном соотношении от 2,5:1 до 5,9:1, прессование проводят под давлением не менее 75 МПа, а обжиг осуществляют при температуре 900-1099°С.
В соответствии с полученными экспериментальными результатами использование в составе сырьевой смеси, наряду с порошком оксида титана, порошков неволокнистого (аморфного или слабокристаллического) титаната калия с более высоким, по сравнению с дититанатом калия, содержанием оксида титана, увеличивает скорость его химического взаимодействия с оксидом титана и приводит к формированию керамического материала, имеющего более плотную упаковку волокнистых кристаллов титаната калия и более высокую механическую прочность.
Более высокая скорость взаимодействия исходных полититанатов калия с оксидом титана позволяет снизить температуру спекания высокопрочной керамики вплоть до 900°С.
Предложенный способ получения высокопрочной керамики на основе титаната калия иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного в примере 3; на фиг.2 - микрофотография керамического изделия, полученного в примере 7; на фиг.3 - микрофотография центральной части отпечатка алмазной пирамидки, полученного на поверхности образца керамики, синтезированного в примере 2.
Сущность предложенного способа получения высокопрочных керамических изделий из титаната калия заключается в следующем. Берут оксид титана в виде порошка рутила, анатаза или из их смеси и смешивают с порошком титаната калия, имеющего неволокнистую структуру и химический состав, соответствующий мольному соотношению TiO2:K2O, лежащему в пределах от 2,5:1 до 5,9:1.
Полученную сырьевую смесь прессуют для получения керамических заготовок методом холодного одноосевого прессования под давлением не менее 75 МПа и обжигают полученные керамические заготовки при температуре 900-1099°С.
При использовании в качестве компонента сырьевой смеси неволокнистого титаната калия, имеющего мольное отношение TiO2:K2O ниже 2,5, прочностные характеристики полученной после обжига керамики практически не отличаются от приведенных в известных способах (патент Японии №8165168, патент Японии №6329467).
Спекание керамики при температурах ниже 900°С не обеспечивает скорость химического взаимодействия аморфного полититаната калия с оксидом титана, достаточную для получения керамики на основе кристаллического гексатитаната калия за время обжига, приемлемое для производственного процесса (превышает 6 ч). Спекание керамики при температуре выше 1099°С приводит к резкому разупрочнению синтезируемой керамики в результате того, что кристаллический тетратитанат калия, являющийся промежуточным продуктом при синтезе гексатитаната калия при взаимодействии выбранных в настоящем изобретении сырьевых материалов, при температуре 1100°С плавится инконгруэнтно, что приводит к возникновению в системе сразу нескольких дополнительных фаз и скачкообразному увеличению пористости керамических изделий.
Новизна изобретения заключается в том, что в предложенных сырьевых смесях образование волокнистого кристаллического титаната калия (гексатитанат калия или его смеси с тетратитанатом калия) при обжиге происходит значительно быстрее по сравнению с известным способом, что позволяет снизить температуру обжига, а также получить высокоплотную структуру, состоящую из слоев колинеарно расположенных кристаллических нановолокон и характеризуемую значительно более высокой механической прочностью.
Приготавливали смесь, состоящую из порошка оксида титана, представленного в виде анатаза, рутила или их смеси (средний размер частиц 5 мкм) и порошка аморфного титаната калия, синтезированного при обработке TiO2 в расплаве КОН и KNO3 (см. патент РФ №2326051, МПК C01G 23/00, опубл. 10.06.2008 г.) и характеризующегося различным мольным отношением TiO2:K2O, зависящим от условий синтеза. Средний размер агломератов частиц титаната калия составлял 20 мкм.
Смесь титаната калия, использованного в качестве сырьевого материала, и оксида титана составляли таким образом, чтобы суммарное количественное отношение оксидов (оксид титана и оксид калия) соотносилось в сырьевой смеси как 6:1 (мольное соотношение). Для сравнения составлялась также сырьевая смесь в соответствии с описанием изобретения согласно патенту Японии №8165168 (прототип). Полученные сырьевые смеси гомогенизировали при совместном помоле в шаровой мельнице и использовали для холодного одноосевого прессования дисков (диаметр 40 мм, толщина 7 мм) при различных давлениях. Полученные заготовки керамических изделий подвергали термической обработке в электрической печи при различных температурах в течении 2 ч. Из образцов изготовленной керамики алмазным диском выпиливали балочки размером 6,6×11,5×25,4 мм и испытывали на прочность методом центрального симметричного изгиба (метод трех точек). Пористость образцов определяли с использованием пикнометрического метода, сравнивая данные измерения плотности массивных образцов и порошков, полученные при тонком помоле керамики (фракция менее 43 мкм). Фазовый состав керамики определяли с помощью рентгеновского дифрактометра Philips X'Pert MD3.
В таблице 1 приведены результаты измерений, характеризующие влияние состава сырьевой смеси и температуры обжига на механическую прочность и пористость керамики, полученной при обжиге керамических заготовок, отпрессованных под давлением 503 МПа.
Использование сырьевых смесей, состоящих из оксида титана и аморфного титаната калия, характеризуемого химическим составом с мольным соотношением TiO2:K2O от 2,5 до 5,9, позволяет получить керамику на основе гексатитаната калия, что подтверждается данными рентгеновского фазового анализа, представляющего на дифрактограммах пики, относящиеся только к K2Ti6O13 (фиг.1). Параметры механической прочности и пористости синтезированной керамики превосходят как данные, приведенные в патенте Японии №8165168 (прототип), так и результаты измерений, полученные при проведении сравнительных испытаний (пример 6).
При этом температура обжига, равная 900°С (пример 1), оказывается достаточной для получения керамики, механическая прочность которой превосходит значения прочности для керамики, синтезированной согласно известным техническим решениям. При снижении температуры обжига прочность и плотность керамики уменьшаются (примеры 2-5), но остаются на уровне, превосходящем значения тех же параметров для керамики на основе гексатитаната калия, полученной согласно известным техническим решениям.
Использование в качестве сырьевых материалов аморфных титанатов калия, имеющих мольное соотношение TiO2:K2O=4-5, является оптимальным, так как дальнейшее увеличение этого соотношения не приводит к значительному увеличению прочности и плотности керамики (примеры 2 и 3).
В таблице 2 приведены данные о влиянии использованного давления прессования керамических заготовок на механическую прочность керамики, полученной на основе смесей аморфного титаната калия K2O·4,2TiO2 и оксида титана TiO2, и обожженной в оптимальных условиях (1099°С, 2 ч). Представленные данные свидетельствуют о том, что для получения керамики на основе гексатитаната калия, превосходящей по своим механическим свойствам керамику, полученную согласно известным техническим решениям, необходимо использовать давление прессования не менее 75 МПа. Увеличение давления прессования заготовок (более 500 МПа) обеспечивает значительный рост механической прочности образцов и получение высокопрочной высокоплотной керамики.
| Таблица 2 | ||||||||||
| Давление прессования, МПа | 39 | 57 | 75 | 99 | 248 | 396 | 503 | 660 | 723 | 784 |
| Прочность на изгиб, МПа | 73 | 89 | 155 | 184 | 245 | 267 | 325 | 403 | 583 | 725 |
Структура полученной керамики сформирована взаимопереплетающимися нановолокнами кристаллического гексатитаната калия, что подтверждается электронными микрофотографиями (фиг.2). При этом структура керамики является высококомпактной и то, что она сформирована волокнистыми кристаллами, видно только в объемных дефектах (порах). Подобная структура формируется за счет использования при формировании керамических заготовок относительно высоких давлений (не менее 75 МПа), обеспечивающих формирование высокоплотной структуры из компактированных частиц аморфного титаната калия и оксида титана. Последующий реакционный обжиг подобных структур приводит к тому, что образующиеся в ходе обжига кристаллы K2Ti6O13 растут преимущественно в направлении, перпендикулярном оси прессования сырьевых смесей, и формируют плотно упакованные слои кристаллических волокон.
Высококомпактная структура керамики, полученной согласно изобретению, обеспечивает ее высокую механическую прочность при механических воздействиях, поскольку при механическом нагружении вместо разрушения структуры кристаллов происходит деформация сдвига слоев плотно компактированных колинеарно расположенных волокон кристаллического гексатитаната калия (фиг.3).
В таблице 3 приведены примеры влияния кристаллической модификации порошка оксида титана, использованного в составе сырьевой смеси, на прочность керамики, полученной после обжига заготовок (при 1000°С в течение 1 ч), отпрессованных под давлением 99 МПа.
| Таблица 3 | |
| Фазовый состав оксида титана, использованного в качестве сырьевого компонента для смесей согласно примеру 3 (таблица 1) | Прочность на изгиб, МПа |
| Рутил 100% | 291 |
| Анатаз 100% | 312 |
| Рутил 40%+ анатаз 60% | 303 |
Из приведенных в таблице 3 примеров следует, что тип кристаллической модификации порошка оксида титана, использованного для составления сырьевой смеси, слабо влияет на механические свойства керамики, синтезируемой согласно изобретению.
Способ получения изделий из высокопрочной керамики на основе титаната калия, включающий приготовление смеси порошков неволокнистого титаната калия и оксида титана, формование изделий из полученной смеси прессованием и последующий обжиг, отличающийся тем, что порошок неволокнистого титаната калия содержит оксид титана и оксид калия в мольном соотношении от 2,5:1 до 5,9:1, прессование проводят под давлением не менее 75 МПа, а обжиг осуществляют при температуре 900-1099°С.
