Рентгенозащитная композиция
Владельцы патента RU 2415485:
Открытое акционерное общество "Государственный ракетный центр имени академика В.П. Макеева" (RU)
Изобретение относится к области композиционных пленкообразующих материалов и предназначено для создания тонкослойных полимерных рентгенозащитных покрытий. Рентгенозащитная композиция содержит эпоксидное связующее, отвердитель, в качестве которого используется полиаминоамидная смола с аминным числом 280-310 мг КОН/г, и экранирующий порошкообразный наполнитель в виде смеси оксидов кадмия, церия, гадолиния, иттербия и висмута при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидное связующее 14,0-17,0; полиаминоамидная смола 10,0-12,0; кадмия оксид 31,0-32,0; церия оксид 31,5-33,0; гадолиния оксид 5,0-6,0; иттербия оксид 0,5-1,0; висмута оксид 3,0-4,0. Изобретение направлено на повышение эффективности экранирования рентгеновского излучения в широком диапазоне энергии рентгеновских квантов. 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области композиционных пленкообразующих материалов, предназначенных для создания тонкослойных полимерных рентгенозащитных покрытий и может быть использовано в различных областях науки и техники, где требуется высокоэффективная защита от рентгеновского излучения в сочетании с высокими требованиями по ограничению массы, например, в ракетно-космической технике при создании космических аппаратов.
В настоящее время известен материал для защиты от рентгеновского излучения, состав экранирующего наполнителя которого близок к составу предлагаемого изобретения (патент 2066491 с приоритетом 25.02.1994).
Однако данный материал в качестве матрицы содержит смесь каучуков, т.е. представляет собой резину. В качестве покрытия резина может быть нанесена на поверхность изделия только через клеевой подслой, что очень нетехнологично и еще более увеличивает массу покрытия.
Известна рентгенозащитная композиция, содержащая связующее на основе олигоуретанового форполимера, отвердитель из группы аминосодержащих соединений и экранирующий наполнитель в виде смеси фторированных оксидов редкоземельных элементов легкой группы и карбида вольфрама (патент 2294030 с приоритетом 02.10.2002). Однако олигоуретановые форполимеры, отверждаемые аминными соединениями, предназначены для приготовления заливочных композиций в связи с их низкой жизнеспособностью и поэтому также непригодны для формирования тонкослойного покрытия напыляемого типа (см. ТУ 38 103 137-78 «Форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100», ТУ 38 103 519-82 «Преполимеры уретановые СКУ-ПФЛ 74 и СКУ-ПФЛ-74-65»). Кроме того, экранирующие элементы данной композиции поглощают рентгеновское излучение в диапазоне энергий до 80-90 кэВ. При воздействии рентгеновского излучения с более высокой энергией квантов данная композиция недостаточно эффективна.
Известна также рентгенозащитная композиция, состоящая из эпоксидного связующего, отвердителя - малеинового ангидрида и экранирующего наполнителя в виде солей свинца (заявка 95108180 с приоритетом 19.05.1995).
Недостатками данной композиции являются:
- высокая токсичность соединений свинца и малеинового ангидрида;
- относительно низкие сечения поглощения рентгеновского излучения у свинца в диапазоне энергии 40-80 кэВ.
Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по функциональному назначению, составу и способу приготовления является композиция для рентгенозащитного покрытия, состоящая из эпоксидного связующего, отвердителя из группы аминных отвердителей холодного отверждения, экранирующего наполнителя - порошкообразной смеси оксидов редкоземельных элементов, или смеси оксидов редкоземельных элементов с оксидом сурьмы (III), или смеси оксидов редкоземельных элементов с вольфрамом или его соединениями, при следующем содержании ингредиентов, мас.%:
связующее 13,3-20,8;
экранирующий наполнитель 78,6-86,3;
аминный отвердитель 0,4-0,6 (заявка 2003101491 с приоритетом 20.01.2003). Данная композиция была принята в качестве прототипа.
Недостатками прототипа являются:
1. Невысокая жизнеспособность композиции из-за применения аминного отвердителя, вследствие чего затруднительно использование данной композиции для нанесения покрытия наиболее технологичным и производительным методом напыления пульверизатором.
2. Неоптимизированный состав экранирующего наполнителя с позиции защиты объекта от рентгеновского излучения в широком диапазоне энергий (от 25 кэВ до 110 кэВ).
Максимальные сечения поглощения рентгеновского излучения входящих в данную композицию экранирующих элементов находятся в диапазоне энергий 30-90 кэВ.
В соответствии с современными требованиями к экранно-защитным материалам верхняя граница энергии квантов рентгеновского излучения составляет 110 кэВ. Данная рентгенозащитная композиция не рассчитана на экранирование рентгеновского излучения с энергией более 80-90 кэВ.
3. Сверхвысокое наполнение связующего экранирующим порошкообразным наполнителем (свыше 86 мас.%) приводит к снижению прочностных ударных характеристик отвержденного покрытия.
4. Сверхвысокое наполнение приводит также к снижению адгезии покрытия к поверхности защищаемого объекта. Вследствие этого возникает необходимость нанесения подслоя из эпоксидного связующего, что в целом приводит к увеличению массы всего покрытия.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка рентгенозащитной композиции, которая позволяла бы формировать, в том числе методом напыления, тонкослойное пленочное полимерное покрытие на сложных поверхностях, обеспечивающее эффективное экранирование защищаемых объектов от рентгеновского излучения в широком диапазоне энергий при незначительной массе покрытия.
Поставленная задача решается тем, что для эпоксидного связующего в качестве отвердителя используется полиаминоамидная смола с аминным числом 280-310 мг КОН/г, а в качестве экранирующего порошкообразного наполнителя используется смесь оксидов кадмия, церия, гадолиния, иттербия и висмута при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 14,0-17,0; |
| полиаминоамидная смола | 10,0-12,0; |
| кадмия оксид | 31,0-32,0; |
| церия оксид | 31,5-33,0; |
| гадолиния оксид | 5,0-6,0; |
| иттербия оксид | 0,5-1,0; |
| висмута оксид | 3,0-4,0. |
Выбор полиаминоамидной смолы в качестве отвердителя связан с тем, что она обеспечивает высокую жизнеспособность композиции, что является обязательным требованием для покрытия напыляемого типа. Кроме того, известно, что покрытия на основе эпоксидных смол, отвержденных данным отвердителем, обладают повышенной стойкостью к ударным нагрузкам. Это свойство также немаловажно для рентгенозащитного покрытия, испытывающего ударную нагрузку, возникающую в результате механического импульса при воздействии рентгеновского излучения.
Для эффективного поглощения рентгеновского излучения с энергией квантов более 90 кэВ в состав композиции был введен оксид висмута.
С целью оптимизации работоспособности композиции при меньших энергиях квантов рентгеновского излучения в ее состав были введены по одному оксиду редкоземельных металлов из каждой группы: из легкой - оксид церия, из средней - оксид гадолиния, из тяжелой - оксид иттербия.
Для поглощения флуоресцентного излучения редкоземельных элементов вместо сурьмы был введен кадмий в виде его оксида, имеющего интенсивную окраску и выполняющего роль пигмента, придающего покрытию шоколадно-коричневый цвет.
Введение оксида кадмия в состав композиции позволяет придать рентгенозащитному покрытию дополнительную функцию декоративного покрытия.
Для оптимизации элементного состава композиции была разработана программа расчета градиентным способом максимума коэффициента поглощения рентгеновского излучения для выбранного набора тяжелых элементов. Расчетные данные впоследствии подтверждались экспериментально.
Количественное соотношение связующего и экранирующего наполнителя определяли, исходя из максимально возможного наполнения, при котором еще сохранялась возможность формирования отвержденного пленочного тонкослойного покрытия с качественной глянцевой поверхностью и хорошей адгезией к поверхности защищаемого объекта.
При наполнении выше, чем в пределах заявленного, наблюдается снижение качества поверхности: появляется шероховатость, исчезает глянец; уменьшается адгезия к поверхности. Более низкое наполнение, чем в пределах заявленного, приводит к снижению коэффициента ослабления рентгеновского излучения. Оптимальным является наполнение в пределах заявленного, что наглядно демонстрируют результаты испытаний, представленные в Табл. 1.
Адгезия к подложке из алюминиевого сплава определялась методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140 (чем ниже балл, тем выше адгезия). Коэффициенты ослабления рентгеновского излучения определялись экспериментально облучением рентгеновскими квантами со спектром энергии 25-70 кэВ образцов покрытия толщиной 0,5 мм.
| Таблица 1 | |||
| Сравнительные характеристики покрытия на основе рентгенозащитной композиции при различном количественном наполнении экранирующими веществами | |||
| № п/п | Суммарное содержание экранирующего наполнителя, мас.% | Адгезия к подложке из алюминиевого сплава, балл | Коэффициент ослабления рентгеновского излучения (среднее значение) |
| 1 | В заявляемых пределах, 71-76 | 1 | 5,42 |
| 2 | Выше заявляемых пределов, 77-80 | 2 | 5,85 |
| 3 | Ниже заявляемых пределов, 65-70 | 1 | 4,47 |
Технологический процесс приготовления композиции заключается в смешении компонентов в шаровой мельнице.
Качество перетира определяли визуально путем анализа проб смеси на стеклянной поверхности.
В процессе экспериментов была определена жизнеспособность композиции, которая составила:
- 10 дней без отвердителя;
- 160-180 минут с отвердителем.
Приготовленная таким образом композиция готова для нанесения на поверхность объекта кистевым методом. Нанесение композиции методом напыления требует разбавления ее полярным растворителем, например ацетоном, до значения вязкости, определяемого конкретной маркой пульверизатора. Например, для пульверизатора марки СО-71А, значение вязкости композиции должно составлять 20-25 секунд по вискозиметру ВЗ-246.
При определении режимов отверждения руководствовались следующими критериями: отсутствие отлипа и достижение пленкой покрытия достаточной механической прочности. Таким образом, режим отверждения композиции составил:
- 24 часа при температуре 18-35°С или
- 2 часа при температуре 18-35°С, затем не менее 5 часов при температуре 50°С.
По указанной технологии были приготовлены и исследованы четыре варианта заявленной рентгенозащитной композиции.
Вариант 1
1. Связующее: эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 ГОСТ 10587
17 мас.%.
2. Полиаминоамидная смола марки ПО-300 ТУ 2224-092-05034239
12 мас.%.
3. Кадмия оксид ГОСТ 11120
31 мас.%.
4. Церия оксид ТУ48-4-523
31,5 мас.%.
5. Гадолиния оксид ТУ 48-4-524
5 мас.%.
6. Иттербия оксид ТУ 48-4-524
0,5 мас.%.
7. Висмута оксид ТУ 6-09-02-298
3 мас.%.
Вариант 2
1. Связующее: эпоксидно-диановая смола марки ЭД-22 ГОСТ 10587
16 мас.%.
2. Полиаминоамидная смола марки ПО-300 ТУ 2224-092-05034239
11,5 мас.%.
3. Кадмия оксид ГОСТ 11120
31,5 мас.%.
4. Церия оксид ТУ48-4-523
32 мас.%.
5. Гадолиния оксид ТУ 48-4-524
5,5 мас.%.
6. Иттербия оксид ТУ 48-4-524
0,5 мас.%.
7. Висмута оксид ТУ 6-09-02-298
3 мас.%.
Вариант 3
1. Связующее: эпоксидная смола марки УП 610
ТУ2225-606-11131395
15 мас.%.
2. Полиаминоамидная смола марки ПО-300
ТУ 2224-092-05034239
11 мас.%.
3. Кадмия оксид ГОСТ 11120
32 мас.%.
4. Церия оксид ТУ48-4-523
32,5 мас.%.
5. Гадолиния оксид ТУ 48-4-524 6 мас.%.
6. Иттербия оксид ТУ 48-4-524
0,5 мас.%.
7. Висмута оксид ТУ 6-09-02-298
3 мас.%.
Вариант 4
1. Связующее: эпоксидная смола марки ЭА
ТУ 2225-606-11131395
14 мас.%.
2. Полиаминоамидная смола марки ПО-300
ТУ 2224-092-05034239
10 мас.%.
3. Кадмия оксид ГОСТ 11120
32 мас.%.
4. Церия оксид ТУ48-4-523
33 мас.%.
5. Гадолиния оксид ТУ 48-4-524
6 мас.%.
6. Иттербия оксид ТУ 48-4-524
1 мас.%.
7. Висмута оксид ТУ 6-09-02-298
4 мас.%.
Свойства материала покрытия, образованного при отверждении композиции с различными вариантами состава, представлены в Табл.2.
| Таблица 2 | |||||
| Характеристики материала покрытия, образованного при отверждении рентгенозащитной композиции | |||||
| № варианта | Плотность, г/см3 | Адгезия к подложке из алюминиевого сплава по ГОСТ 15140, балл | Предел прочности при растяжении, МПа | Коэффициент ослабления рентгеновского излучения в интервале энергий 25-80 кэВ покрытием толщиной 0,5 мм | Коэффициент ослабления рентгеновского излучения в интервале энергий 25-110 кэВ покрытием толщиной 0,5 мм |
| 1. | 3,00 | 1 | 34,0 | 5,18 | 3,50 |
| 2. | 3,00 | 1 | 33,8 | 5,20 | 3,50 |
| 3. | 3,00 | 1 | 33,5 | 5,21 | 3,60 |
| 4. | 3,00 | 1 | 33,0 | 5,12 | 3,70 |
| Прототип | 3,15 | 2 | 25,0 | 5,21 | 2,27 |
Как видно из Табл. 2, покрытие на основе заявляемой композиции при меньшей плотности и одинаковой экранирующей способности в интервале энергий рентгеновского излучения до 80 кэВ в сравнении с прототипом обладает повышенной адгезией к поверхности объекта из алюминиевого сплава, более высокой прочностью и экранирующей способностью рентгеновского излучения с энергией квантов до 110 кэВ.
Рентгенозащитная композиция, содержащая эпоксидное связующее, отвердитель и экранирующий порошкообразный наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя она содержит полиаминоамидную смолу с аминным числом 280-310 мг КОН/г, а в качестве экранирующего наполнителя смесь оксидов кадмия, церия, гадолиния, иттербия и висмута при следующем соотношении компонентов, мас.%: эпоксидное связующее 14,0-17,0; полиаминоамидная смола 10,0-12,0; кадмия оксид 31,0-32,0; церия оксид 31,5-33,0; гадолиния оксид 5,0-6,0; иттербия оксид 0,5-1,0; висмута оксид 3,0-4,0.
