Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны
Владельцы патента RU 2415880:
Учреждение Российской Академии наук Институт синтетических материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (RU)
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложены многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны общей формулы
, где А означает карбосилановый дендример от 5-й до 7ой генерации, являющийся центром звездообразной структуры; Х означает Li, или Si(СН3)3, или Si(СН3)2СН=СН2, или Si(СН3)2С6Н5, или Si(CH3)2H; n означает степень полимеризации и равно от 2 до 2000; m означает число лучей, связанных с дендримерным разветвляющим центром, при этом для дендримера 5-й, 6-й или 7-й генерации имеет значения 64, 128 или 256 соответственно. Технический результат - предложенные силоксаны содержат более 60 лучей, не обладают полидисперсностью по числу лучей и на внешнем конце каждого луча содержат функциональные группы, позволяющие при необходимости проводить дальнейшие преобразования для модификации концевых групп, получения послойных сополимеров различной природы и создания сетчатых структур. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении полиорганосилоксанов разветвленного строения, в частности многолучевых структур, как гомополимерной природы, так и послойной сополимерной. Такие соединения могут найти применение в химической промышленности для получения различных органо-неорганических материалов. Более конкретно, изобретение относится к новым полидиметилсилоксановым полимерам, имеющим многолучевую звездообразную структуру - то есть состоящим из линейных полидиметилсилоксановых лучей определенной MM, закрепленным одним концом на разветвляющем центре дендримерной структуры. Отличительной чертой заявляемых соединений является наличие «живой» концевой функциональной группы, позволяющей при необходимости осуществлять различные дальнейшие преобразования, как с целью модификации концевых групп, получения послойных сополимеров различной природы, так и с целью создания сетчатых структур.
Известно, что полиизопреновые и полистирол-полидиеновые звездообразные полимеры и сополимеры были получены радикальным сшиванием непредельных концевых групп монофункциональных олигомеров, например (JP 2000290326 (A), Y.Tsukahara, K.Tsutsumi, Y.Yamashita, S.Shimada. Macromolecules. 23, 25, 5201 (1990); K.Hatada, T.Kitayama, N.Fujimoto, T.Fukuoka, O.Nakagava, T.Nishura J. Macromol. Set, Pure Appl. Chem., A39, 8, 801 (2002)). Синтезированные системы были реально многолучевыми, до 139 лучей, однако с нерегулируемым и непредсказуемым числом лучей и широким распределением по их числу. При этом концевые группы не содержали функциональных групп и не были пригодны для дальнейших преобразований.
Регулярные звездообразные полибутадиены с числом лучей до 128 были синтезированы сшиванием живых монофункциональных лучей на полифункциональных центрах типа дендримеров, например, (H.Iatrou N.Hadjichristidis. Macromolecules 25, 4649 (1992); 1J.Roovers, L.L. Zhou, P.M.Toporowski, M. van der Zwan, H.Iatrou, N.Hadjichristidis. Macromolecules 26, 16, 4324 (1993)). Подробное исследование истинной MM синтезированных полимеров показало его занижение количества лучей от теоретического, и плотность структур была ниже предполагавшейся.
Известно, что функциональные звездообразные полимеры стирола или полибутадиена с низкой полидисперсностью лучей, не содержащие нежелательных сдвоенных соединений, были получены полимеризацией с атомами лития в качестве противоиона, на дивинилбензольных микрогелевых частицах (H.Eschwey, M.L.Hallensleben, W.Burchard. Makromol. Chem., 173, 235 (1973); W.Burchard,; H.Eschwey. Polymer 16, 180 (1975)). Полученные соединения не обладают определенной структурой, полидисперсность по числу лучей весьма велика и количество лучей не поддается регулированию.
Описан синтез звездообразных полимеров с высокоупорядоченным силоксановым ядром и полиизобутиленовыми лучами при помощи присоединения к концевой олефиновой группы полиизобутиленовых лучей к полифункциональном силоксанам при помощи реакции гидросилилирования (U.S. 5,663,245).
Описан синтез полидиметилсилоксановых звезд с количеством лучей от 4 до 16 на основе каликсаренов. Для получения узкодисперсных полимерных лучей применялась анионная полимеризация с раскрытием цикла. Функциональные производные каликсаренов были синтезированы отдельно. Присоединение лучей к ядру макромолекулы осуществлялось при помощи реакции гидросилилирования (US 5,840,814). Однако более многолучевые системы не описаны.
Наиболее близкими по строению к заявляемым многолучевым звездообразным полидиметилсилоксанам являются звездообразные полидиметилсилоксаны, описанные в работе N.G.Vasilenko, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, B.Eβwein, B.Striegel, M.Moller. Preparation of multi-arm star polymers with polylithiated carbosilane dendrimers. Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. p.889-895. Функциональность разветвляющих дендритных центров в указанной работе и, соответственно, числа лучей звездообразной структуры не превышала 48, однако уже при этом числе лучей полимеры имели аномально низкую вязкость, что позволяло использовать их в качестве соответствующих добавок. Дальнейшее увеличение числа лучей в данной работе не проводилось, то есть не был совершен переход к качественно новым свойствам многолучевой макромолекулы-частицы, и весь специфический комплекс свойств плотных многолучевых структур не мог реализоваться.
Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых звездообразных многолучевых полидиметилсилоксанов с числом лучей >60, не обладающих полидисперсностью по числу лучей, и содержащих функциональные группы на внешнем конце каждого луча.
Задача решается тем, что получены многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны общей формулы:
где A означает карбосилановый дендример от 5-й до 7-й генерации, являющийся центром звездообразной структуры;
X означает Li, или Si(CH3)3, или Si(CH3)2CH=CH2, или Si(CH3)2C6H5, или Si(CH3)2H.
n означает степень полимеризации и равно от 2 до 2000;
m означает число лучей, связанных с дендримерным разветвляющим центром, при этом для дендримера 5-й, или 6-й, или 7-й генерации имеет значения 64, или 128, или 256 соответственно.
В частности в случае, когда A означает карбосилановый дендример 5-й генерации, m равно 64.
В частности в случае, когда A означает карбосилановый дендример 6-й генерации, m равно 128, а в случае, когда A означает карбосилановый дендример 7-й генерации, m равно 256.
Степень полимеризации n находится в пределах от 2 до 2000 и может принимать значения в частности 2 или 2000;
Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны содержат концевые группы X из ряда: Li, Si(CH3)3, Si(CH3)2CH=CH2, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2H.
В частности, концевыми группами могут быть Li, или Si(CH3)3, или Si(CH3)2CH=CH2, или Si(CH3)2C6H5, или Si(CH3)2H.
В отличие от известных звездообразных полидиметилсилоксанов звездообразного строения соединения согласно изобретению содержат более 60 лучей, не обладают полидисперсностью по числу лучей и содержат функциональные группы на внешнем конце каждого луча. В этом заключается достижение нового технического результата.
В частности, в случае, если А означает карбосилановый дендример 5-й генерации (G5), число лучей m равно 64, X означает Li и n равно 20, соединение имеет вид:
где 
означает карбосилановый дендример, G5 означает номер генерации дендримера.
В частности, если A означает карбосилановый дендример 6-й генерации G6, X означает Si(CH3)3, число лучей m равно 128 и n равно 200, соединение имеет вид:
В частности, если A означает карбосилановый дендример 6-й генерации G6, X означает Si(CH3)2H, число лучей m равно 128 и n равно 200, соединение имеет вид:
В частности, если A означает карбосилановый дендример 7-й генерации G7, X означает Si(CH3)2CH=CH2, число лучей m равно 256 и n равно 200, соединение имеет вид:
В качестве иллюстрации на Фиг.1 приведена схема дендримера 5-й генерации G5, с наружными диаллилметилсилокси-группами.
Общая схема процесса получения заявленных соединений:
(в случае когда X означает Li) или
(в случае, когда X означает Si(CH3)3, или Si(CH3)2CH=CH2, или Si(CH3)2C6H5, или Si(CH3)2H),
где A, n и m соответствуют вышеуказанным значениям.
Для иллюстрации приведен процесс получения звездообразного полидиметилсилоксана на основе карбосиланового дендримера 6-й генерации, где X означает Li:
Способ синтеза исходного полилитиевого производного карбосиланового дендримера A-(CLi)m, с использованием которого получали звездообразные полидиметилсилоксаны, описан в патенте РФ, RU 2147023.
Строение синтезированных полимеров доказывали методами ГПХ и 1Н ЯМР. Для анализа методом ГПХ активные концевые литийоксигруппы блокировали триметилхлорсиланом. На кривых ГПХ блокированных звездообразных полимеров наблюдалось мономодальное и узкодисперсное молекулярно-массовое распределение (Фиг.2). Реальную ММ звездообразных макромолекул определяли по данным Н1-ЯМР спектров (Фиг.3) по способу, описанному в работе [N.G.Vasilenko, E.A.Rebrov, A.M.Muzafarov, B.Eβwein, B.Striegel, M.Moller. Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. p.889-895], рассматривая соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метальных групп у атомов кремния в полидиметилсилоксановых лучах и протонов групп дендритного центра. Свойства синтезированных соединений значительно отличались от свойств их линейных аналогов с той же ММ, что позволяет говорить об их перспективности с практической точки зрения. Так, для полимера по примеру 2 характеристическая вязкость [η]Зв=0,11 дл/г, а для его линейного аналога по молекулярной массе [η]ПДМС=0,78 дл/г. При большей ММ звездообразного полимера, например, полученного по примеру 5, [η]Зв=0,11 дл/г, а для его линейного аналога по молекулярной массе [η]ПДМС=1,47 дл/г. Из приведенных данных видно многократное уменьшение вязкости в случае звездообразных полимеров, причем с увеличением ММ луча разрыв увеличивается.
Синтез исходных соединений осуществлялся по типовой методике, описанной в патенте РФ 2147023.
На Фиг.1 приведена схема дендримера 5-й генерации G5.
На Фиг.2 приведены кривые ГПХ исходного дендримера и серии звездообразных ПДМС по примерам 2-5, где: 1 - исходный дендример G6; 2 - продукт по примеру 2; 3 - продукт по примеру 3; 4 - продукт по примеру 4; 5 - продукт по примеру 5.
На Фиг.3 приведены Н1-ЯМР спектры дендримера G6 (1) и полимера по примеру 4 (2).
В таблице приведены структурные параметры полимеров по примерам 1-6 и их характеристики.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1. К раствору 2,6 г (1,1·10-2 моль) гексаметилциклотрисилоксан в абс. гексане с концентрацией 30 мас.% добавляют 0,62 мл раствора полилитиевого инициатора на основе карбосиланового дендримера 5-й генерации, с концентрацией 0,32 м/л лития, и перемешивают в инертной атмосфере 1 час. Затем вводят 2 мл ТГФ и продолжают перемешивание при комнатной температуре 15 часов.
Пример 2. Сначала получают многолучевой звездообразный полидиметилсилоксан в соответствии с примером 1, но вместо G5 в качестве исходного дендримера используют G6, после чего «живые» литиевые концы полимера обрабатывают триметилхлорсиланом. Результаты анализа ГПХ: мономодальное распределение с ММР=1,08; 1H ЯМР (CCl4, 200 мГц): δ=-0,05 (м, CH3Si), δ=0,55 (м, -CH2Si), δ=0,9 (м, -СН2-), δ=1,3 (с, -СН2-).
Примеры 3-5. Полимеры получают аналогично примеру 2 с использованием соответствующих исходных дендримеров. Последующую обработку проводят соответствующими органохлорсиланами для получения полимеров со структурными параметрами, приведенными в таблице. Характеристики полученных полимеров также приведены в таблице.
Пример 6. Синтез осуществляют аналогично примеру 1, но вместо G5 в качестве исходного дендримера используют G7. Структура и характеристики полимера приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| № | Карбосилановый дендример № генерации | Число лучей m | Степень полим. лучей n | Тип концевой группы X | MM (ЯМР) | MMP (ГПХ) | Вязкость [η]Зв дл/г |
| 1 | G5 | 64 | 20 | Li | 95000 | 1,08 | 0,08 |
| 2 | G6 | 128 | 40 | Si(CH3)3 | 390000 | 1,11 | 0,11 |
| 3 | G6 | 128 | 60 | Si(CH3)2CH=CH2 | 595000 | 1,15 | 0,18 |
| 4 | G6 | 128 | 80 | Si(CH3)2C6H5 | 754000 | 1,18 | 0,18 |
| 5 | G6 | 128 | 100 | Si(CH3)2H | 930000 | 1,23 | 0,20 |
| 6 | G7 | 256 | 200 | Li | 37900000 | 1,35 | 0,25 |
1. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны общей формулы (I):
где А означает карбосилановый дендример от 5-й до 7-й генерации, являющийся центром звездообразной структуры;
Х означает Li, или Si(СН3)3, или Si(CH3)2CH=CH2, или Si(CH3)2C6H5, или Si(СН3)2Н;
n означает степень полимеризации и равно от 2 до 2000;
m означает число лучей, связанных с дендримерным разветвляющим центром, при этом для дендримера 5-й, или 6-й, или 7-й генерации имеет значения 64 или 128 или 256 соответственно.
2. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что для дендримера 5-й генерации m равно 64.
3. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что для дендримера 6-й генерации m равно 128.
4. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что для дендримера 7-й генерации m равно 256.
5. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n равно 20.
6. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n равно 200.
7. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что Х означает Li.
8. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что Х означает Si(СН3)3.
9. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что Х означает Si(CH3)2CH=CH2.
10. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что Х означает Si(СН3)2С6Н5.
11. Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны по одному из пп.1-6, отличающиеся тем, что Х означает Si(СН3)2Н.
